Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В дальнейшем подобный подход будет использован при рассмотрении электрических свойств аэрозолей (см. хо5 ЧП1.1) и условий образования лиофильных коллоидных систем (см. Ч!.1). Поскольку дК/дс = (Ы/д'г)(д Р7дс), можно написать Средний квадрат относительных флуктуаций обратно пропорционален среднему числу наблюдаемых частиц: д'Я 1' дП с(с с с(с П = сКт= п)ст, или (Ч.13) Ь'~'+ Число частиц . Сколько раз наблюдалось данное число частиц ..
Расчет по ()'т'.14) 0 1 2 3 4 5 6 7 381 568 357 175 67 28 5 2 380 542 384 184 66 19 5 2 а Для заданного числа частиц произведение объема )г, в котором распределены эти частицы, на их концентрацию с есть величина постоянная: 1'с = соп81. Следовательно, с) *г/дс = - 1'/с. При малых изменениях с имеем также д1/с(с = сопя(. Это дает г де П = — ду/Иг' — осмотическое давление. Полученное соотношение справедливо для систем различной природы: лиозолей, аэрозолей, растворов ВМС. Для идеальной системы, используя закон Вант-Гоффа П = КТс, г)П/г)с = КТ, получаем где А' — среднее число частиц в объеме )г, в котором производится подсчет частиц.
Выражение (У.13) является фундаментальным соотношением теории флуктуаций. По М. Смолуховскому, вероятность наблюдения числа частиц ег', отличного от среднего числа наблюдаемых частнц еУ, опнсывается функцией распределения Пуассона: —, ехр(-Я) (Ч.14) Ю! Зто может быть подтверждено экспериментальными данными А. Вестгрен (А'= 1,45): Смолуховскнм также получены выражения для частоты возникновения флуктуаций, среднего времени наблюдения флуктуаций н среднего квадрата нзменення числа час- тяц между двумя наблюленнямн. Т. Грэму не удалось обнаружить осмотическое давление в коллоидных системах. Этот факт он положил в основу деления растворов на коллоидные и истинные.
Последующие исследования (в частности, проведенные А.П. Сабанеевым на растворах белков) показали, что в таких системах можно наблюдать осмотическое давление, но оно очень мало. Это связано с относительно большим (по сравнению с молекулярным) размером частиц и соответственно малым их числом в единице объема. Действительно, для идеальных систем осмотическое давление П пропорционально концентрации частиц с, т.е. числу частиц и в единице объема: Для истинных растворов при концентрации с=10' моль/м' и т = б 10" частиц/м' осмотическое давление досппает б 10 4 10 "= = 2,4 10' Па (2,4 атм). Для коллоидных систем число частиц в 1 м', как правило, не превосходит 10, и соответственно осмотическое м давление не превышает доли миллиметра водяного столба. Помимо экспериментальных трудностей при определении столь малых значений, существенные ошибки вносит присутствие электролитов, полное удаление которых может нарушить устойчивость дисперсной системы (см.
ЧП1). Присутствие электролитов приводит к возникновению высоких осмотических давлений, а при наличии мембран вызывает установление мембранного (доннановского) равновесия (см. 1Ч.4). В лиофильных коллоидных системах (см. гл, Ч1) и в растворах ВМС концентрация дисперсной фазы может быть достаточно высокой, и осмотическое давление достигает надежно регистрируемых значений.
В этом случае измерение осмотического давления, как и использование связанных с ним методов эбуллиоскопии и криоскопии, открывает путь к изучению таких систем. В частности, эти методы позволяют определить молекулярную массу ВМС. Осмотические явления, связанные с присутствием полиэлектролитов, в значительной степени определяют распределение воды и 207 растворенных веществ в тканях живых организмов, а также перенос этих веществ через многочисленные полупроницаемые перегородки — оболочки клеток, стенки кровеносных сосудов и пищеварительного тракта и др. Отметим, что подобные полупроницаемые мембраны, через которые могут диффундировать молекулы дисперсионной среды, но не крупные молекулы и коллоидные частицы, являются коллоидными системами и служат объектом разносторонних коллоидно-химических исследований. Определение осмотического давления также основано на применении полупроницаемых мембран. )т-Е Ч.З.
Рассеяние света малыми частицами (по Рэлею) Особым видом процессов переноса в дисперсных системах является проникновение через них различных видов лучистой энергии, прежде всего видимого света, рентгеновских лучей, а также нейтронов. Закономерности распространения такого излучения в дисперсной системе в значительной степени определяются соотношением длины волны излучения и размера частиц. Так, при распространении через высокодисперсную систему видимого света его длина волны оказывается большей размера частиц, что определяет характерные оптические свойства дисперсных систем; именно они будут преимущественно рассмотрены в этой главе.
Основное внимание будет уделено рассеянию света частицами размером, значительно меньшим длины волны света (релесвское рассеяние), и лишь качественно рассмотрим более сложное явление — рассеяние света на крупных частицах. Наиболее характерные оптические свойства дисперсных систем связаны с рассеянием в них света, т. е. с превращением части падающего света во вторичное излучение, распространяющееся в направлениях, отличных от направления распространения первичной световой волны. Это явление, называемое оиалесценцией,.
приводит, в частности, к возникновению эффекта Тиндапя(луч света в дисперсной системе становится видимым. Рэлеем было рассмотрено рассеяние света в дисперсной системе, удовлетворяющей следующим условиям: 1) рассеивающие частицы малы и их форма близка к изометричной, так что наибольший размер частиц более чем в 30 раз меньше длины волны падающего света; 2) частицы не окрашены, не проводят электрического тока и оптически изотропны; 20В рис.
7-4. Падающая волна Е,(а), осниллирующий диполь р(0, рассеянная волна Е,(0 и распределение интенсивности рассеянного света У„ 3) концентрация частиц мала, так что расстояние между ними значительно больше длины волны падающего света; 4) объем дисперсной системы, через который проходит рассеянный свет, мал и можно не учитывать вторичное рассеяние света.
По Рэлею рассеяние света связано с возникновением в частице дисперсной фазы переменного (осциллирующего) дипольного момента )т(г) „лежащего в плоскости поляризации световой волны и перпендикулярного направлению ее распространения (рис. Ч-4). При рассеянии поляризованного света связь интенсивностей падающего на единицу объема дисперсной системы 4 и рассеянного 1и света описывается выражением: 2 ') и'+2пт ~ Рт'Ла (Ч.15) 209 где и и и, — показатели преломления частиц и среды соответственно; и — концентрация частиц; à — объем; Я вЂ” расстояние от рассеивающего объема до места регистрации интенсивности рассеянного света; Л вЂ” длина волны падающего света; ф — угол между направлением распространения рассеянной световой волны и осью осциллирующего диполя )т(г).
Подчеркнем, что в отличие от явлений люминесценции ('флуоресценции, фосфоресценции) при опалесценции не происходит изменения длины волны; такое рассеяние называют «упругим». Поэтому при освещении системы монохроматическим светом опалесценция имеет тот же цвет. При освещении системы белым светом преимущественное рассеяние коротких волн, предсказываемое уравнением Рэлея, определяет голубой цвет опалесценции. Так, цвет неба связан с рассеянием света на неоднородностях атмосферы.
Это дает'. (Ч.16) Е(Г) = Е, соз —, 2ясг Х Я = ~1,,(ю)2ггЯзгп фйЪр. о 210 211 Таким образом, уравнение Рэлея предсказывает резкое возрастание интенсивности светорассеяния с уменьшением длины волны падающего света и с увеличением размера частиц дисперсной фазы (разумеется, лишь в области применимости уравнения Рэлея в соответствии с первым из перечисленных выше условий). Чтобы понять природу такой резкой зависимости интенсивности рассеянного света отдлины волны и размеров частиц, качественно рассмотрим предпосылки, лежащие в основе вывода уравнения Рэлея. Напомним, что поляризованная световая волна может быль описана изменением во времени вектора электрической напряжен носик где Е, — амплитудное значение; с — скорость света; Х вЂ” длина световой волны; плоскостью поляризации называют плоскость, в которой происходят колебания вектора электрической напряженнскти.
Интенсивность г световой волны, т. е. энергия, переносимая волной через единицу нормальной к ней площади за секунду, пропорциональна Е',. Под действием переменного вектора электрической напряженности падающей поляризованной волны в частице дисперсиой фазы возникает избыточный (нескомпенсированный) по сравнению с дисперсионной средой дипальиый момент р(0 - Е(г) (рис. Ч-4). Этот нескомпенсированный осциллирующий диполь и является источником рассеянного света. При выполнении первых двух из названных выше условий рэлеевского рассеяния света дипольный момент пропорционален объему частицы и параллелен вектору е, так что )г(0 — е(бк Из электродинамики известно, что излучение осциллирующего диполя обладает цилиндрической симметрией относительно его оси, причем интенсивность излучаемой волны пропорциональна квадрату синуса угла В между осью диполя и направлением распространения волны, кваарату второй производной дипольного момента по времени (б'я /гйг)' — 1«(д'Е(0/г(1)' и обратно пропорциональна квадрату расстояния Е от дипаля; двойное дифференцирование Е(0 с последующим возведением в квадрат приводит кк появлению в уравнении Рэлея четвертой степени длины волны падающего света.
При малой концентрации частиц свет, рассеянный разными частицами, не интерферирует, поэтому интенсивность рассеянного света пропорциональна концентрации частиц. Общий световой поток Я, рассеянный единицей объема системы во всех направлениях, или энергия, рассеиваемая единицей объема дисперсной системы за единицу времени, определяется интегрированием уравнения Рэлея (Ч.15) по сфере: величина т (м ) называется мутностью дисперсной системы. В соответствии с уравнением Рэлея распределение интенсивности рассеянного дисперсной системой поляризованного света в пространстве (см. рис.
Ч-4), может быть описано поверхностью вращения функции яп ф вокруг оси ф = 0 («бублик без дырки»). Сечения 2 этой поверхности плоскостями дают так называемые ипдикатрисы свелзорасселния (рис. Ч-5). В плоскости, перпендикулярной плоскости поляризации, ину ф=.90 тенсивностьрассеяния постоянна 12 = й,10, где коэффициентя, = Зт/8пЯ2 (рис. Ч-5, а). В плос- е кости, совпадающей с плоскостью поляризации падающей световой волны, интенсивность 2 рассеянного света 1п пропорциональна 51п ф (рис.
Ч-5, б); удобнее, однако, рассматривать « угол 0 = 90' — ф между направлениями распространения падающей и рассеянной световых гр )и волн, так что 1ц = (г,10соз О. Следует отметить, 0 О что при рассеянии полязированного света и рассеянный свет оказывается полностью поляризованным, причем в его плоскости поляриза- Рис. 7-5, Индикатрисы ции лежат направление распространения рассеянной световой волны и осциллнрузощий дн костях перпендикулярпольный момент.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
