Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 38
Текст из файла (страница 38)
1Ч.4): Р, = бяцгтн Следовательно, скорость злектрофореза частиц при гаа «! равна: 2 ааочЕ (1Ч.13) 3 ц Сопоставление (1Ч.13) с уравнением Гельмгольца — Смолуховскога (1Ч.8) дяя плоской поверхности показывает, что они отличаются только численным коэффициентом '/с Д. Генри показал, чтодля частиц любой формы, при любом соотношении их размеров и толщины ионной атмосферы 8 = !/ш, уравнение Гельмгольца — Смолуховского мо:кет быть записано в обобщенном виде: т =(с,—, ан„чЕ О г) где численный коэффициент )г, зависит ат формы частицы и отношения ее размера к толщине ионной атмосферы.
В соответствии с выражениями (1Ч 13) и (1Ч 8) коэффициент/г, меняется ат'/ до! при возрастании неличинм наг(рис. 1Ч-8, кривая Г!. Для анизометричных частиц наиболее существен размер вдоль поля. Так, если длинные цилиндрические частицы (нити) расположены параллельно направлению силовых линий внешнего электрического поля, то с толщиной ионной атмосферы должна сопоставляться длина частиц, а если поперек силовых линий, то их радиус г. В первом случае длина частиц, как правило, много больше толщины ионной атмосферы, и внешнее поле аказынается параллельным поверхности частиц; поэтому н /с, = ! при любом радиусе частиц (криная 2).
Для частиц, расположенных перпендикулярно силовым линиям поли, прн малых значениях ген коэффициент !г, = /„анри больших г антакже Е, = 1 (криная 3). Для крупных электропроводящнх частиц и нитей, расположенных вдоль поля, существенное влияние оказывает ток, протекающий через частицы, что приводит х уменьшению Е, (кривая 4). 180 В последующих исследованиях (Дж. Онербек, Ф.
Буф, Д. Генри, С.С. Духин) рассмотрено влияние деформации двойного слоя при наножении внешнего электрического поля (эффекта релаксации) на скорость электрофоретического движения частиц, Оказалось, например, чта при значениях г ш, близких к единице, в присутствии трехзарядного прагивоиона деформация двойного электрического слоя вызывает уменьшение )г, примерно на одну четверть. Все эти поправки должны учитываться при определении Г;пагенциала методом электрофареза. Вклад электрофоретического движения частиц днсперсной фазы в электрическую проводимость Х, дисперсной системы можно учесть введением слагаемого, пропорционального концентрации частиц л: )„=За+4 л —, 1 Е где ).„и Х, — удельная электрическая проводимость соответственно дисперсной системы в целом и дисперсионной среды; т, — скоросп движения частиц; отношение т/Š— подвижность частиц; 4, — эффективный заряд, связанный с тем, что движущаяся частица включает не только потенциалопределяющие ионы, но и часть противоионов.
Полагая, что эффективный заряд частицы определяется ее злектрокинетическнм потенциалом и используя соотношения (ГЧ-12) и (1Ч-13) для сферических частиц, малых по сравнению с !/ш, можно написать: 8яа' ' 2 =3+ л. Зг) Соответственно при гаа» 1 из (1Ч8) и (1Ч.!1) находим: 1! Экспериментальные исследования показывают, что значения удельной электрической проводимости дисперсной системы зависят от частоты внешнего поля, что связано с изменением характера поляризационных эффектов на высоких частотах (С.С. Духин с сотр.). Наличие частиц дисперсной фазы может оказынать заметное влияние на д изл е к т р и ч е с к у ю и р он и ц а е ма ст ь дисперсной системы.
В некоторых случаях, например в неагрегиронанных (нефлокулированных) обратных эмульсиях (см. гл. ЧП1. 3) диэлектрическая проницаемость системы связана с обьемной долей капель в эмульсии Р' предложенным Брупеманом соотношением !8! 2000 где а — лиэлектрическая проницае, !ооо дисперсионной среды, духин „ что Флокуляция (агрегирование) кап о эмульсии вызывает возрастание дилл „ О,! ! 1О !00 ш, кгц трической проницаемости до значе„и; определяющикся объемной лолей фло. РВС.
Гт'-9. ЗаВИСИМОСтЬ ЛИЭЛЕКтРИЧЕСКОй кул в целом, включая и входящую внщ проницаемости золой и эмульсий ог лисперсионную среду. частоты внешнего электрического паля Сильные эффекты резкого возраста. ния диэлектрической проницаемосг наблюдаются на определенных частотах в водных дисперсиях — эолах и эмульсиях в которых частицы окружены силъно развитым лвойным слоем.
Характерные для подсб ных систем необычно высокие значения диэлектрической проницаемости (рис. !Ч.9) связаны с движением частицы как заряда большой величины относительно окружаю. щей ее ионной атмосферы. При высоких частотах внешнего поля такое движение невозможно, и диэлектрическая проницаемость принимает обычные значения. Наблюдение дисперсии диэлектрической проницаемости (диэлькометрия) является одним из эффективных методов изучения лисперсных систем. !11.4. Особенности процессов переноса в связнодисперсных системах (пористых диафрагмах и мембранах) В связнодисперсных системах, в которых частицы дисперсной фазы соединены в единую пространственную структуру, так же, как и в пористых телах с открытой сквозной пористостью, существование двойных электрических слоев на границах раздела фаз приводит к ряду особенностей в протекании процессов переноса вещества и электрического тока.
Ограничимся рассмотрением процессов переноса на простейшем примере индивидуального капилляра и лишь качественно опишем те особенности, которые обусловлены сложной структурой порового пространства в реальной связнодисперсной системе. Ламинарное течение дисперсионной среды с вязкостью з) чер~~ капилляр с радиусом г и длиной (под действием перепада давления 1!Р описывается уравнением Пуазейля.
нг' ЛР О,= — —, Зт) 1 182 (з — объем жидкости, протекающей где р з капилляр за единицу времени; через гралиентдавлениявкапилляре; при ом имеет место параболическое распре- этом ление скоростей по сечению капилляра деле (рис. (У-10, и). другой прямой процесс переноса— вози озникновение тока 18 под действием разности потенциалов Агу по две стороны капилляра. В этом случае напряженность внешнею электрического поля в капилляре равна Е = -раду = Лз(г/1, а ток 1д определяется сечением капилляра пгз и средней удельной электрической проводимостью среду в нем 2., а именно: 1 = пг')ь Рис.
1У-10. Распределение скорости движения слоев ;кидкости в капилляре: При высокой концентрации электролита и б л ом р диусе капп ра. когда а-ПРи Фыь и' б-пРи ег» 1, величина Х практически равна а — лри злектрсссматическом удельной электрической проводимости дисперсионной среды 2.е. Если это условие не соблюдается, необходимо учитывать вклад в перенос тока ионов двойнопз электрического слоя, где суммарная концентрация ионов выше, чем в объеме (см. Рис. П1-7). Вклад двойного электрического слоя можно учесть введением поправки на поверхностную проводимость 2ч — избыточную электрическую проводимость приповерхностных слоев дисперсионной среды. В этом случае электрическую проводимость дисперсионной среды в капилляре можно записать в виде: )" 0 + 2'г 2 г (21г представляет собой отношение поверхности капилляра к ею объему) Переходя к рассмотрению перекрестных явлений, прежде всего отметим, что при выполнении условия авг » 1 взаимное смещение слоев дисперсионной среды осуществляется только в диффузной частидвойного электрического слоя, т.е.
в тонком слое жидкости вблизи "оверхности капилляра. Следовательно, распределение скоростей 183 смещения среды в капилляре имеет вид, отвечающий рис. 1Ч-10, б. Поэтому электроосмотический поток среды Де равен произведению сечения капилляра на общую скорость смещения фаз при электроосмосе хо, описываемую уравнением Гельмгольца — Смолуховского (1У.8), т. е. (1У.15) г г аао'г гггг 0 ! В соответствии с соотношением взаимности Онзагера ток течения 1р, возникающий в капилляре под действием внешнего перепада давления Ьр, равен: , ЕЕ,Г, Лр 1 =яг Если перетекание среды приводит к появлению разности уровней в соединенных с капилляром сосудах, то под действием возникающего при этом перепада давлений Лго = ряАН возникает противоток дисперсионной среды, так что устанавливается распределение скоростей движения среды по сечению капилляра (рис.
1У-10, в) — вблизи стенок и в центре капилляра среда движется в противоположные стороны. В стационарных условиях, когда суммарный поток среды равен 0 Яе+ О, = О), высота электроосмотического поднятия Не равна: 8ав о'г Н = — о, гну. рхт' Противоположное явление — возникновение стационарной разности потенциалов Лгуе под действием перепада давления Ьр (потенциал течения) — описывается условием 1 + 1, = О, следовательно, ввоо (1У.16) ЧХ™ При переходе от индивидуального капилляра к реальной связнодисперсной системе (мембрана или диафрагма) возникают усложнения, связанные со структурой порового пространства, в котором происходит перенос вещества и электрического тока. Вместе с тем все ранее описанные основные закономерности остаются справедливыми и в этом случае, только радиус капилляра и его длина заменяются некоторыми (размерными) коэффициентами, называемыми «структурными факторами».
Определение этих структурных факторов достаточно сложно, но можно ожидать, что при описании электроосмо- г84 тического переноса и электрической проводимости связнодисперсных систем эти факторы одинаковы, подобно тому как в выражения (Г,",14) и (1У.15) одинаковым образом входят величины г и 1. Это позволяет определить электрокинетический потенциал связнодисперсной системы с неизвестной структурой. Определив при некотором значении разности потенциалов Лгу электроосмотический поток, в систему вводят дополнительное количество электролита, так чтобы соблюдалось условие Х = Хо, и определяют ток 1е через систему. Величина электрокинетического потенциала рассчитывается из выражения г)~'о (ое аво 1е Фильтрация дисперсионной среды через диафрагмы и мембраны помимо возникновения токов и потенциалов протекания сопровождается другими важными эффектами, прежде всего связанными с изменениями состава фильтрующейся жидкости; эти явления лежат в основе хроматографических методов разделения и анализа состава различных систем.
Не рассматривая подробно хроматографию, которой посвящены специальные монографии и учебные пособия„отметим, что классификация хроматографических методов основана на природе дисперсионной среды (газовая и жидкостная хроматография), характере взаимодействия растворенных веществ с поверхностью (адсорбционная и ионообменная хроматография), структуре пористой среды (гель-хроматография). В последнем случае при течении раствора полимера или коллоидной системы через колонку с высокопористым гелем происходит разделение макромолекул или частиц по размерам, так что более крупные частицы или молекулы быстрее проходят через колонку, чем более мелкие. Это связано с тем, что малые частицы имеют более высокий коэффициент диффузии и при фильтрации диффундируют в поры, в которых задерживаются на некоторое время, тогда как более крупные уносятся вместе с потоком вперед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
