Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 36
Текст из файла (страница 36)
ТОГДа ИЗ УСЛОВИЯ тл = тл НаХОДИМ ааопфЕ =ч Ь Ь или ааопгрЕ (И,7) Ь Соотношение (1У.7), связывает скорость относительного смещения фаз ио с некоторой разностью потенциалов в двойном электрическом слое игр. Чтобы понять природу этой величины, рассмотрим более подробно характер взаимного смещения фаз под действием внешнего поля, параллельного поверхности (будем считать поверхность твердой фазы неподвижной) с учетом строения двойного электрического слоя. На рис. 1У-4 приведены распределения потенциала гр(х) (прямая 1) и скорости смещения у(х) слоев жидкости относительно по- верхности твердого тела в модели Гельмгольца (прямая 1'), а также действительное распределение потенциала в двойном слое (кривая 2).
Предстоит выяснить, в какой мере отличие в распределении потенциала должно сказаться на распределении скоростей движения жидкости у(х) и в итоге на скорости смещения уа (пре- 0 дел, к которому стремится функция г(х) при х~ оз). При этом нужно обратить го внимание на такие две особенности в поведении раствора у твердой поверхности, оо как диффузность слоя с избыточной концентрацией противоионов и возможные 0 г д Ь !71 изменения свойств жидкой фазы у твердой поверхности, связанные с действием сил адгезии. Можно ожидать (см. с. 172), что диффузность, т. е. большая размытость слоя противоионов по сравнению с моделью Гельмгольца, изменит только характер распределения скоростей смещения отдельных слоев жидкости в непосредственной близости к поверхности твердой Рис. !У-4. Распределение потенциала р и скорости сдвига г в проатейшей модели Гельмгольца (кривые 1 и 1'), в модели диффузного слоя (кривые 2 и 2') и влияние структуры валы в присгенном слое на скорость смещения г, (кривая 2) фазы.
При этом наблюдаемая на опыте скорость перемещения фаз относительно друг друга уо, которая, как и в модели Гельмгольца, определяется величиной тро, существенно не изменится (кривая 2 ' стремится к тому же пределу, что и 1'). На это, в частности, указывает то обстоятельство, что расстояние между обкладками конденсатора Ь вЂ” единственный параметр, определяющий геометрические характеристики двойного слоя в модели Гельмгольца, не входит в конечное выражение. (Если какой-либо параметр, используемый при выводе, не входит в конечное соотношение, это обычно означает, что свойство системы, отражаемое этим параметром, не влияет на рассматриваемое явление.) В качестве наиболее близкого по физическому смыслу значения расстояния Ь может быть использована толщина ионной атмосферы Ь = 1/ж. Изменение свойств дисперсионной среды вблизи поверхности твердого тела имеет более существенное значение.
Так, образование в результате действия сил адгезии вблизи поверхности структурированного (закрепленного или малоподвижного) слоя дисперсионной среды с некоторой толщиной Л эквивалентно тому, что в движение вовлекается не весь двойной слой, а только некоторая его часть (рис. з'ъ/-4, кривая 3). В результате разность потенциалов Ьтр не равна термодинамическому потенциалу гро, а определяется иной, как правило, меньшей величиной Г„называемой электрокинетическим или Г,-потенциалом: (Гт/.8) ад оч уо = — Е. ч Это выражение называют уравнением Гельмгольца — Смолуховско- го.
Чтобы показать это, выделим в двойном слое (рис. Гт'-5) плоский элемент объема бр единичной гшощади толщиной йх, параллельный поверхности (д Р'= дх). Заряд этого элемента объема равен р (х) дх, а действующая на него сила т)т, равна Ер (х) т)х. Вязкое трение при течении жидкости передает действие всех элементарных сил От« на слои жидкости, более близко расположенные к поверхности. Поэтому общее напряжение сдвигах,(х), создаваемое внешним полем в некоторой плоскости х, равна т х (» ) „т)х Приравнивая это напряжение сдвига силе вязкого сопротивления в сечении х, опреде- ляемой уравнением Ньютона (Гт'.
б), получаем выражением юш градиента скорости: От ч — = т (х) = ) Ер„(х) т)х . т)х 172 Выражая с помощью уравнения Пуассона (Ш.4) плотность зараза р,(х) = — аа,д'тр/т(хт и проводя второе интегрирование в пределах от О до х, находим уравнение для распределения скоростей в двойном слое: тро «(х)= е«Е )-)а — т(ах)'. * 1" О'« оп Для определения макроскопической скорости смещения фаз интегрирован не должно вестись по всемудвойномуслоюотх= Одах = «т,т.е. Н вЂ” ( )' " 1' б'о , Ч„бх' О то Таким образом, электрокинетический потенциал можно рассматривать как потенциал некоторой плоскости, называемой границей скользгсения, лежащей в пределах диффузной части двойного слоя. Граница скольжения отделяет неподвижную, связанную с твердой поверхностью часть жидкой фазы от остальной ее части, в которой реализуется смещение. При этом кривая, описывающая изменение скорости смещения слоев жидкости по мере удаления от поверхности «(х), совпадает с осью абсцисс до границы скольжения, а при х > Л 173 Чтобы проинтегрировать это выражение, необходимо знать, как изменяются вязкость т) и диэлектрическая проницаемость а в прелелах двой- х ного слоя.
Если бы зти величины сохраняли свое обьемное значение вплоть до самой поверхности Рве. 1Ч-5. Схема рассмотрения х= О, то макроскопическая скорость смещения электроосмоса с учетом измене«раз т, определялась бы только термодинамиче- ния свойств воды в пристенном ским потенциалом поверхности От, независимо от слое характера распределения потенциала в двойном слое. Результаты экспериментальных исследований резко противоречат этому выводу, поскольку на скорость злектрокинетических явлений балыпое влияние оказывают электролиты, в том числе и такие, которые, не вызывая изменения тр;потенциала, способны лишь к сжатию диффузной части двойного слоя.
Поэтому можно предположить, что в тонком приповерхностном слое из-за «структурирования: жидкой фазы вязкость имеет значение, намного более высокое, чем в объеме. Одновременно следует ожидать и заметное понижение диэлектрической проницаемости среды е, которая, по имеющимся оценкам, уменьшается в граничном слое от обычного для воды значения 80 до значений, близких к диэлектрической проницаемости льда (3, 1). Допустим, что при расстояниях от поверхнткти, меньших некоторого значения д, отношение а/ч очень мало (близко к нулю), а вне этой области вязкость и диэлектрическая проницаемость сохраняют макроскопическое значение (см.
рис.! у-5). Тогда интегрирование выражения для Ч приводит к уравнению Гельмгальца — Смолуховскога (Гч'.8), а злектрокинетический потенциал Ъ = тр(х = Д) приобретает смысл потенциала плоскости, на которой отношение е/т) резко (скачком) меняется ат нуля до значения, характерного для объема фаз. повторяет по форме зависимость потенциала от расстояния (см. рис.
1Ч-4; 1Ч-5). Напомним, что с повышением концентрации электролита происходит поджатие диффузной атмосферы и все большие доли падения потенциала приходятся на закрепленный (малоподвижный) слой дисперсионной среды х ~ Л, что ведет к уменьшению Г,-потенциала. Важной и до сих пор нерешенной проблемой является установление количественного соотношения между термодинамическим потенциалом Во (или потенциалом плотной части двойного слоя Вл) и электрокинетическим потенциалом ~. В зависимости от толщины слоя повышенной вязкости Л вблизи поверхности твердого тела электрокинетический потенциал Г может приближаться к значению потенциала адсорбционного слоя противоионов у» или быть меньше его. В некоторых случаях (например, для кварца), как было показано, в частности, в исследованиях Д,А, Фридрихсберга и М.П.
Сидоровой, отличие электрокинетического потенциала от термодинамического может быть связано с гилратацией (набуханием) поверхности твердого тела и образованием трудно деформируемого гелеобразного слоя, на который приходится часть падения потенциала. Различие ул- и Г,-потенциалов может быть также связано с микрошероховатостью поверхности твердого тела — наличием на ней ступеней роста, выходов дислокаций и других дефектов (см. гл. Ч(). Таким образом, сузцествуют теории, описывающие связь Вл- и во-потенциалов, но нет подобной теории для ~- и вл-потенциалов. Вместе с тем в отличие от величин Во и <рл, абсолютные значения которых не могут быть измерены экспериментально, электрокннетический потенциал является непосредственно измеряемой величиной и может служить (наряду с толщиной ионной атмосферы) важной характеристикой степени развития диффузной части двойного слоя.
Далее, на основе уравнения Гельмгольца — Смолуховского рассмотрим последовательно различные виды электрокинетическнх явлений, обращая при этом внимание на те уточнения, которые необходимо вводить для учета геометрических особенностей реальных систем, 1Ч.З. Процессы переноса в свободнодисперсных системах Следуя методологии термодинамики неравновесных процессов, рассмотрим перенос частиц и возникновение электрического тока в свободнодисперсных системах, обращая основное внимание на роль двойного электрического слоя в этих явлениях. 174 При воздействии на свободнодисперсную систему внешнего электрического поля напряженностью Е возникает движение заряженных частиц — электрофорез.
Скорость электрофореза гл в первом приближении определяется уравнением Гельмгольца — Смолуховского ((Ч.8); однако более полное рассмотрение показывает (см. с, 179), чтр скорость электрофореза зависит не только от электрокинетического потенциала Г„но и от радиуса частиц и других факторов. Это можно учесть введением в уравнение Гельмгольца — Смолуховского поправочного коэффициента Й1, записывая его в виде: Для сферических частиц коэффициент к1 меняется от 2/3 для малых по сравнению с толщиной ионной атмосферы частиц (при жг«1) до 1 для крупных частиц (при жг» 1). В соответствии с выражением (1Ч. 3) поток частиц в свободнодисперсной системе пропорционален числу частиц в единице объема и и скорости их движения г; соответственно поток 1л под действием поля напряженностью Еи феноменологический коэффициент гг17, описывающий перекрестное явление электрофореза, равны: ()Ч.9) Наряду с электрофорезом приложение внешнего электрического поля к свободнодисперсной системе вызывает протекание электрического тока, который связан как с движением ионов в дисперсионной среде, так и с переносом зарядов движущимися частицами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
