Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 31
Текст из файла (страница 31)
5) можно провести, умножив обе его части на (с)гр/дх) дх Учитывая тождество '[ьь) =л ),ь[геь(ч~ь 2ьг„[.ь[ль(ч~„,„ь[ ' Основнна гинероолические функции: синус аЫу) = (е" — еч)/2; косинус с)ь(у) = (е" ч е ")/2; тангенс 1Ыу) = аЫу)/сЫу) = (е" — е ')/(е" + е ') = (е — 1)/(етг + 1). При у«! ал(у) лтв(у) лу; а также сЫу) л! +у/2. При у»1Ш(у) 1.
Воспользовавшись краевыми условиями ср = 0 и ду/дх = 0 при х -+ 00, находим, что соп81 = — с!1(0) = — 1. Учитывая, что сЬ(у) — ! = 286'(у/2), получаем дср 8!сТио Ь„азсср(х)1 дх 1( вво ~ 2)сТ,) В этом выражении оставлен знак минус, так как знаки при ср(х) и дср/дхдолжны быть противоположными (см. рис. П1-8). Отметим, что быстрота спада потенциала ср с удалением от поверхности тем больше, чем выше концентрация электролита и,. Этот первый интеграл уравнения Пуассона — Больцана (Ш.5) при подстановке в него условия (Ш.б) дает выражение для заряда диффузного слоя на единицу поверхности: Ро =сао~ — ) =- 8аао!сТиоз" (дср'1 ( 8е4р '1 (Ш.7) знак минус подчеркивает, что при положительном потенциале поверхности х = д(границы плотного слоя) противоионы в диффузном слое несут отрицательный заряд.
Второе интегрирование уравнения Пуассона — Больцмана (П1.5) проводим, учитывая, что ! = 1п 1)г — +сола!. о 8Ь(у/2) с 4) Используя краевое условие ср = ср, при х = д, находим ~8ссР(х)1 '( 4!сТ 1 18!сТио ге 28'е'ио 1п (х-с!) =— О (х-д), 1! ( ~'Рг 1 1 Ево 2!СТ Еао!СТ ! 4!сТ) Преобразуя это выражение, получаем (И1.9) 1 660!ст 28~е~ио Величина Ь = 1/ж, называемая толщиной (эффективной) ионной атмосферы, была введена в теории сильных электролитов Дебая— 7(юккеля, развитой позже теории Гуи — Чепмена, В дальнейшем, для упрощения выражений, можно не делать различия между потенциалами сро и сре и записывать выражения (П1.8) и (Ш.7) в приближенном виде: (И!.10) !!1 ~р( ) =1)1 ='0 е и р,=-,%;;Гт,~о(~о'). ! 2!сТ/' (1И.11) ср(х) — Ж~ — ! е 4!сТ ( 8есро 1 — ° зе ~ 41сТ ) (1П.12) В случае с л аб о заряжен ной по верх н о ст и, когда и величина сро мала в сравнении с 41с Т/(8е), выражение (И1.10) еще более упрощается, принимая вид Такое упрощение справедливо лишь при слабой адсорбционной способности ионов и для сильно разбавленных растворов, когда из-за большой толщины диффузной части двойного слоя Ь потенциал сре на расстоянии д « б от поверхности лишь слабо отличается от сро-потенциала.
Замена сре на сро не может привести к существенным недоразумениям, поскольку при необходимости всегда можно без затруднений возвратиться к выражениям вида (П1.8) и (1П.7). Для анализа коллоидно-химических явлений особенно важно поведение функции ср(х) на достаточно больших расстояниях от поверхности, где величина ср мала по сравнению с 4!с Т/(8е).
При малых значениях аргумента гиперболический тангенс приближенно равен своему аргументу. Следовательно, при гсср(х)/(4!с7) « 1 уравнение (П1.10) можно представить в виде (И1.8) ср(х) орое (И1. 13) т. е. потенциал в диффузном слое пропорционален потенциалу поверхности и экспоненциально падает с расстоянием от поверхности. где 148 149 !/жз=бг !/жз=бз 1/ж!=Ь! х Рис. и1-11 Влияние концентрации электролитовна паление потенциала )(х) в лвойном электрическом слое !50 Сопоставление выражений (П1.12) и (1П.13) показывает, что на больших расстояниях от поверхности всегда происходит экспоненциальный спад потенциала с расстоянием, при этом для слабозаряженной поверхности гр(х) — грр„тогда как для сильно заряженной поверхности ее потенциал !ро не влияет на распределение потенциала в удаленных от поверхности частях диффузного слоя.
Последнее обстоятельство связано с сильным взаимодействием противоионов с сильно за- В этом случае и гиперболический синус в уравнении (1Н.11) тоже можно заменить на аргумент 2егро/(2Щ. Тогда для плотности заряда диффузного слоя получаем р = — 8ы кТл алегре 2г е л, гр, 21(Т аае)(Т Ь = — ы гр =ы —. Это выражение соответствует зависимости плотности заряда от потенциала для обычного конденсатора с плоскими обкладками и емкостью на единицу площади, равной С, = ы,/Ь = ааеы. Величину Ь = 1/ж, характеризующую расстояние между обкладками такого плоского конденсатора, называют эф ф е кт и в ной тол щ инойдиффузной части двойного слоя. Величина ы, обратная толщине ионной атмосферы, характеризует резкость спада потенциала по мере удаления от поверхности (см.
(П1.12) и (И1.18)): чем выше концентрация электролита в системе и соответственно больше значение ж, тем более резко спадает потенциал при удалении от поверхности раздела фаз (рис. 111-11). Для одно-одновалентного электролита расчет по уравнению (П1.9~ приводит к значениям толщины ионной атмосферы Ь м 3 10 ' с'/ м (если концентрация с = ло/Хл выражена в кмоль/м ). Для одномолярного з раствора Ь и 0,3 нм, для сантимолярного Ь = 3 нм, тогда как для раствора с концентрацией 10 моль/л Ь = 1 мкм. Для сильно заряженной поверхности, когда гро» 41(Т/(ге), имеем Ф(алегре/1(У) = 1.
Следовательно, 4) Т . (П1.14) фа 2е ь!гр !ив 4РЛ се рис, 111-12. Зависимость потенциала я (а) и его логарифма (С) от расстояния от поверхности при различных значениях ф,-потенциала ряженной поверхностью; находящиеся вблизи такой поверхности противоионы значительно э кр а н и р у ю т ее заряд.
Таким образом, распределение потенциала вдали от сильно заряженной стенки зависит от толщины ионной атмосферы Ь и величины грт = 41(Т/(в), которая определяет способность теплового движения (характеризуемого величиной Щ противодействовать стремлению ионов к электростатическому притяжению к поверхности (определяемому зарядом ионов 2е). Это простое и ясное по своему физическому смыслу приближение, часто используемое в коллоидной химии, позволяет при описании диффузной атмосферы противоионов не вникать в детали строения плотной части двойного слоя. При комнатной температуре для одно-однозарядного электролита гргм!00 мВ. На рис.
П!-12, а показано, как меняется зависимость гр(х) при последовательном увеличении потенциала грр. Изменение характера падения потенциала при удалении от поверхности по мере увеличения заряда поверхности видно в полулогарифмических координатах (рис. 111-12, Ь). При малых потенциалах поверхности зависимости 1шр — х представляют собой параллельные прямые 1 и 2 с тангенсом угла наклона, равным -ы, При больших значениях гро кривые 4и 5 на малых расстояниях идут более круто, а вдали от поверхности стремятся к одной общей прямой, параллельной прямым для малых гро.
Продолжение этой предельной прямой до оси ординат дает значение 1пгр и 151 гр На рис. П1-13 представлена зависияче в" мость потенциала на некотором посто! янном расстоянии х > Ь = 1/вв от по1 тенциала поверхности гро. Начальная и конечная асимптоты соответствуют приближенным уравнениям (П!.13) и (1П.14) и достаточно хорошо описывают свойства удаленных частей диффузного слоя (в точке пересечения асимптот при гро = гртистинное значекотором расстоянии х > 1/вв ние потенциала на -2 % ниже приближенного).
Таким образом, при больших удалениях от поверхности потенциал данной фиксированной точки х при малых значениях поь тенциала поверхности гро пропорционален, а при больших — не зависит от гро (или, в общем случае, от <рл). Итак, строение диффузной части двойного слоя определяется соотношением потенциальной энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теплового движенин, характеризуемым безразмерной величиной ~гра/4)гТ (или гегрд/41( 2). Когда потенциальная энергия притяжения ионов к поверхности мала (бегро/(4Щ < 1), происходит экспоненциальное падение потенциала по мере увеличения расстояния от поверхности, причем потенциал в любой точке диффузной части двойного слоя пропорционален потенциалу самой поверхности. Наоборот, если потенциальная энергия притяжения ионов к поверхности превосходит кинетическую энергию их теплового движения (бегрс/(4Щ > 1), то основная компенсация поверхностного заряда происходит непосредственно вблизи поверхности — противоионы, близко расположенные к поверхности, сильно экранируют ее заряд.
Вдали от поверхности при этом также происходит экспоненциальное падение потенциала с увеличением расстояния, но величины потенциалов перестают зависеть от потенциала самой поверхности. Следует иметь в виду, что при высоких потенциалах поверхности на малых расстояниях от нее выражение (Ш.12) нужно заменить более точным (П1.8), учитывающим строение полной части слоя противоионов, в том числе их собственный размер. Нетрудно видеть, что предельное выражение (П1.10) может быть получено, если интегрирование уравнения Пуассона — Больцманараспространитьдо самой поверхности твердой фазы х = О, т. е. считать, что центры ионов могут 152 подходить непосредственно к поверхности. Вместе с тем это не огра;кается существенно на характере распределения потенциала на больших расстояниях от поверхности, особенно в тех случаях, когда потенциал адсорбционного слоя грл оказывается достаточно велик и удовлетворяет условию бегрл/41(Т> !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
