Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Все сказанное о природе адсорбции водо- и маслорастворимых ПАВ можно отнести и к ПАВ, растворимым в обеих фазах, по крайней мере при их небольших кон- рве. Ш-2. иаотермм поверхцентрациях. В этом случае в равновесии ноетного натан«них водима находятся растворы ПАВ в водной и мас- РаетвоРов г|Ав на гРанице ' ланой но фазах и алсОРбЦНОнный слОЙ на тяиения на границе таких ие МЕжфаЗНОй ПОВЕРХНОСтн. ПрИМЕНяя В Об- растворов е гептаном (2| 123 ласти малых концентраций растворов уравнение Гиббса в прибли- женной форме к обеим фазам, можно записать с„г(сг с, дп Кт г)с„ Следовательно, 6„=6, — '=6,К, с„ где 6, и 6„— значение поверхностных активностей при адсорбции из водной и масляной фаз. Коэффициент распределения Кприближенно пропорционален отношению растворимостей ПАВ в водной и масляной фазах. Он (как и растворимость ПАВ в воде) падает в 3 — 3,5 раза с удлинением цепи молекул ПАВ на одну СН,-группу (растворимость в масляной фазе слабо изменяется с длиной цепи).
Поскольку поверхностная активность ПАВ в водном растворе возрастает в то же число раз при переходе к каждому следующему гомо- логу, поверхностная активность ПАВ при адсорбции из масляной фазы„в соответствии со сказанным, слабо меняется с изменением ! длины цепи, Существенные особенности обнаруживаются при высоком содержании в двухфазной системе ПАВ, растворимых и в водной, и в масляной фазах. Увеличение концентрации компонента с промежуточной полярностью в обьемах обеих фаз приводит к снижению различия полярностей контактирующих фаз и вследствие этого к дополнительному (сверх чисто адсорбционных эффектов) понижению поверхностного натяжения межфазной поверхности до очень малых величин.
Одновременно резко возрастает взаимная растворимость водной и масляной фаз н происходит сближение их составов вплоть до полного смешения (см. Ч1. 4). Снижение поверхностного натяжения поверхности раздела воды с углеводородом до очень малых значений может также происходить при введении мицеллообразующих ПАВ или смесей ПАВ, особенно водо- и маслорастворимых. Такая возможность понижения поверхностного натяжения до очень малых значений принципиально отличает границу раздела двух жидкостей от границы жидкость — воздух и тем более твердое тело — воздух, где и после достижения предельной адсорбции значения поверхностного натяжения остаются высокими. Коэффициент распределения ПАВ между водной и масляной фазами является важной характеристикой соотношения родства к ним молекул ПАВ; однако, из-за малой растворимости большинства ПАВ в одной из фаз его экспериментальное определение достаточно затруднительно.
Распространенной полуэмпирической характеристикой природы ПАВ является система гидрофильно-линофильного баланса (ГЛБ), введенная Гриффином и Дэвисом. Значения ГЛБ для молекул ПАВ определяются по этой системе аддитивным сложением эмпирически найденных (в частности на основе изучения кинетики разрушения прямых и обратных эмульсий, см, гл.
ЧП1. 3) так называемых групповых чисел В; всех групп, составляющих молекулу: ГЛБ = ',) В, + 7. Значения групповых чисел для некоторых наиболее распространенных в молекулах ПАВ групп приведены в табл. 1П.1; в табл. П1.2 даны примеры рассчитанных таким способом значений ГЛБ некоторых ПАВ. Связь ГЛБ с коэффициентом распределения ПАВ между водной и углеводородной фазами определяется по Дэвису соотношением: ГЛБ = 7 + 0,36!и (с,/с„). Как показано Русановым [13), эмпирическая шкала ГЛБ получает термодинамическое обоснование при анализе работы переноса молекул ПАВ из водной в углеводородную фазу, при этом групповые числа В; пропорциональны работам переноса отдельных групп, а работа переноса молекулы есть результат аддитивного сложения работ переноса входящих в нее групп.
Т а б л и ц а Ш.1. Значения групповых чисел для некоторых равикалов Т а б л и ц а П1.2. Значения ГЛБ поверхностно-активных веществ, рассчитанные по групповым числам соотвегствуюаих радикалов ' Смг Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Лг Химия, 198!. 124 125 Перейдем к рассмотрению некоторых закономерностей адсорбции из раствора ПАВ на поверхности твердого тела.
Прежде всего отметим, что основным, наиболее простым и широко распространенным методом изучения адсорбционных явлений в подобных системах является исследование концентрационной зависимости а д с о р бц и и ПАВ. Для этого обычно используются твердые тела с большой удельной поверхностью — порошки или тонкопористые адсорбенты. Если удельная поверхность адсорбента 51 неизвестна, определяется общее количество вещества Г', поглощенного единицей массы адсорбента, выражаемое обычно в молях на грамм адсорбента.
Эту величину, также называемую адсорбцией, можно найти по убыли концентрации адсорбируюшегося вещества Лс в определенном объеме )г раствора после достижения адсорбционного равновесия: лн' Г* = —, гл зце лг — масса адсорбента. Если удельная поверхность адсорбента 51 известна (обычно из экспериментов по адсорбции газов), то можно определить адсорбцию ПАВ на единицу поверхности адсорбента Г = Г»/51.
Изучение концентрационной зависимости адсорбции Г и Г» позволяет получить сведения о строении поверхности и адсорбционных слоев. В соответствии с правилом уравнивания полярностей наибольшей способностью к адсорбции и в этих случаях обладают вещества с полярностью, имеющей промежуточные значения между полярностями контактирующих фаз. Так, на поверхности раздела между водным раствором органического ПАВ и неполярным твердым телом (парафин, сажа, уголь, в том числе активированный уголь с большой удельной поверхностью) образуются адсорбционные слои, в которых углеводородные цепи ориентированы к поверхности твердой фазы, а полярные группы находятся в воде (рис.
111-3, а). В этом состоит, в частности, один из главных факторов, обусловливающих моющее действие ПАВ (см. УП1.6). Наоборот, при погружении полярных твердых тел или порошков (оксидов, карбонатов, силикатов и алюмосиликатов, например мела, глин и др.) в масляную фазу, содержащую маслорастворимое ПАВ, происходит образование адсорбционных слоев, в которых полярные группы расположены на поверхности твердой фазы, а углеводородные 126 сло Рис.
Ш-3. Ориентация молекул ПАВ на различных межфазных границах; а — неполярнсе твердое тело — волный раствор ПАВ; б — полярное тверлое тело — раствор плв в неполярной жидкости (масло) цепи «плавают» в масляной среде (рис. П1-3, б). Этот процесс имеет принципиальное значение при введении полярных наполнителей н пигментов в углеводородную или малополярную полимерную фазу. При достаточной концентрации ПАВ в растворе в обоих случаях образуются плотные адсорбционные слои, которые могут радикально менять свойства поверхностей (см. с. 132), Существенной особенностью поверхности раздела твердое тело— жидкость является то, что адсорбируюшееся вещество может связываться с поверхностью не только слабыми «физическими силами», но и за счет образования химических связей с молекулами (ионами), расположенными на поверхности твердой фазы.
Это явление, называемое хемосорбцией, может приводить к кажутцемуся несоблюдению правила уравнивания полярностей: на границе раздела полярного кристалла (напрнмер, силиката или сульфида) и полярной среды (воды) адсорбция происходит таким образом, что углеводородные радикалы оказываются обращенными в сторону воды (рис. П1-4, а). При достаточно высоких концентрациях хемосорбирующегося ПАВ, когда уже вся поверхность покрыта монослоем, начинается образование противоположно ориентированного второго слоя, т.е. «обычная» Вода л б Рис.
Ш-4. Ориентация молекул ПАВ на межфазной границе полярное твердое тело — водный раствор в условиях хемосорбции при малых (а) и больших (б1 концентрациях ПАВ в объеме 127 адсорбция ПАВ из водного раствора на неполярной поверхности (рис. П1-4, б). Способность хемосорбирующихся ПАВ при адсорбции из водного раствора образовывать на поверхности частиц полярной твердой фазы адсорбционные слои с направленными в водную фазу углеводородными цепями («намасливать» частицы) лежит в основе применения ПАВ для управления процессом флотационного обогащения полезных ископаемых (см.
с, 136). Второму типу зависимости х»'(х) (в форме 5-образной крнаой) отвечает изотерма адсорбпии, имеющая максимум и минимум, расположенный а области отрицательных значений Г (кривая 4). Точке поверхностной азеотропии соответствует, естественно, нулеаое значение адсорбции, Следует отметить, что а таких системах оба компонента являются поверхностно-актиаными а области малых концентраций и инактиаными я области аысоких концентраций.
Подобный внд зависимости алсорбции ст концентрации наблюдается для растворов, находящихся невдалеке от точки рассланаания. хгя 1 г/г 1 Г= — „,— — Ь, где (2„'«и У вЂ” молярные обьемы ПАВ в поаерхностном слое и объеме. При сильной поверхностной активности компонента (первый аид зависимости хм(х)) ао всей области значений обьемной концентрации ПАВ (вплоть до х = 1) поаерхнскт- Г/Гм««<0 ная концентрация превышает объемную (т, е.
рис. ш-5. зависимости поаерхно- х'" х). В таком случае на нзотерме алсорбцни Г(х) имеется максимум (крнаая 3). При этом в области значительных поаерхностных концентраи 2) относительной адсорбцин ций х~, приближающихся к единице, адсорбцня Г ПАВ Г/Г (криаые 3 и 4) на грани- практически линейно уменьшается с ростом конгге таерлое тело РаствоР от обз центрацин раствора х. Экстраполяция этого лиемной концентрации х при силь- нейного участка изотермы адсорбции Г(х) на нуной (крнаые 1н 3) и слабой (крн- левую концентрацию а объеме (х = 0), согласно аые 2 и 4) поверхностной актив- аыраженню (Ш.1), дает значение предельной адности адсорбирующегося компо- сорбцни Г = б/Р"". На рис. П1-5 этому отаечает нента значение Г/Г =1 при х-+О.
При изучении адсорбционных явлений на границе раздела раствор ПА — таердое тело ярко проявляются особенности изотерм адсорбции в области высоких концентраций ПАВ. Рассмотрим форму изотермы адсорбцни из раствора на поверхности твердою адсорбента а системе с неограниченно смешиаающимнся компонентами раствора ао всей области концентраций ПАВ от мольной доли х, равной О, до 1; для этого сопоставим концентрации ПАВ а поаерхности х" н а объеме х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
