Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В нерасслаиаающихся системах возрастанию объемной концентрации х отвечает н рост поверхностной концентрации х". В зааисимости от природы ПАВ н межфазной поаерхности разлела возможны лаа вида зависимости х'"(х) (рис. П1-5), При сильной поверхностной активности адсорбирующегося компонента наблюдается (криаая 1) резкий рост х" вплоть до полного насыщенна поверхностного слоя (4" = 1) а области малых объемных концентраций х. При слабой поверхностной активности зависимость х'"(х) может иметь 5-образную форму (криаая 2).
В точке пересечения л составы поверхностного слоя и обьема раствора одинакоаы — наблюдается своеобразная «поверхностная азеотропня раствора. Различному характеру зависимости х (х) отвечает и различный вид изотерм адсорбции Г(х), Адсорбция может быть выражена через избыток концентрации а поверхностном слое и толщину этого слоя Б с помощью соотношения (П.2): Еще одна особенность адсорбции из растворов на поверхности твердых тел заключается в том, что заметную роль в адсорбционных и, в первую очередь, хемосорбционных процессах может играть неоднородность (мозаичность) строения поверхности и особенно различные дефекты структуры поверхности.
Это имеет важное значение при хемосорбции на поверхности полярных тел неорганических ионов, создающих заряд поверхности. Адсорбция из растворов на границе между двумя жидкостями н жидкости с твердым адсорбентом имеет важное практическое значение в самых различных областях техники, природных процессах и широко используется в лабораторной практике. Многие вопросы, связанные с управлением свойствами дисперсных систем с помощью адсорбционных слоев, рассматриваются в последующих главах; здесь ограничимся лишь некоторыми характерными примерами практического использования явлений адсорбции из растворов на твердых адсорбентах.
Это прежде всего применение адсорбции из растворов на высоко- дисперсных порошках и пористых адсорбентах для очистки различных растворов от вредных примесей либо для улавливания и концентрированияя ценных веществ из разбавленных растворов. В соответствии с правилом уравнивания полярностей поверхностно-активные примеси, растворенные в водной среде, могут быть удалены из нее с помощью неполярных адсорбентов (обычно активированного угля) или же адсорбентов, на которых может происходить хемосорбция полярных групп молекул ПАВ.
Чтобы повысить эффективность очистки стоков от растворенных ПАВ, часто используют высокодисперсные системы, возникающие при выпадении новой фазы нз пересышенного раствора (см. Ч1.5). Аналогичным способом могут быть извлечены и электролиты (см. П1. 3). При очистке от примесей маслорастворимых ПАВ неполярных сред (например„для повышения «электрической прочности» трансформаторных масел) используют полярные адсорбенты, в частности высокодисперсные глины и неолиты. 5 э«72 129 Адсорбция из жидкостей на твердых адсорбентах лежит в основе аналитических и препаративных методов жидкостной адсорбционной хроматографии, рассматриваемых подробно в курсе физической химии. В адсорбционной хроматографии используют отличия в средних временах жизни в адсорбированном состоянии компонентов раствора, т.
е. кинетику процесса. Среднее время пребывания молекул вещества в адсорбционном слое г, определяется его энергией адсорб- ции р« — Но: ..(О). Эта энергия, как было показано в гл. П. 2, может быть найдена из отношения концентраций компонента на поверхности и в объеме: с! ! р — р,"' =ВТ!п О О с Таким образом, с" а с Многократное повторение актов адсорбции и десорбции при течении раствора через слой адсорбента приводит к «отставанию» наиболее поверхностно-активных компонентов, что позволяет определить их содержание в исходном растворе или отделить их от других, менее адсорбционно-активных веществ. Методы адсорбционной хроматографии широко применяют для фракционирования аминокислот, нуклеиновых кислот, белков и других биополимеров, для выделения различных ферментов и лекарственных препаратов (пенициллина, тетрациклина, алкалоидов и др.).
Адсорбцию из растворов часто используют и как сравнительно простой в аппаратурном оформлении метод определения удельной поверхности адсорбентов. При этом измеряется убыль концентрации молекул ПАВ Ас в некотором объеме )граствора после достижения равновесия раствора над известной навеской адсорбента т и рассчитывается изотерма адсорбции Г*(с). По уравнению Ленгмюра, например из зависимости с/Г' = а/Г*,ООО + с/Г'„„„(см. П. 2), определяют предельную адсорбцию Г* „, моль/г. Используя независимые данные о посадочной площадке з! молекул ПАВ на аналогичном порош- 2 ке, можно найти удельную поверхность адсорбента Ю, м /г: 130 Ю! Г шах 51 ХА.
Адсорбцию на границах раздела конденсированных фаз широко используют для управления процессами смачивания. В заключение кратко остановимся на адсорбционных явлениях на границах зерен поликристаллических тел. Как и при адсорбции на других межфазных поверхностях, термодинамическое описание адсорбции на границах зерен основывается на уравнении Гиббса. Здесь также поверхностно-активными являются вещества, которые снижают свободную энергию границы зерна, и эти вещества самопроизвольно концентрируются на такой границе (этот процесс иногда называют сегрегацией примесей на границах зерен). Вместе с тем при адсорбции на границах зерен существует и ряд особенностей. Прежде всего необходимо отметить, что адсорбционные процессы в твердых телах, как правило, реализуются в неравновесных условиях: из-за малой скорости диффузионных процессов равновесие между объемом зерен и их границами устанавливается крайне медленно.
Другой особенностью адсорбции на границах зерен в реальных поликристаллических телах является широкий спектр значений энергий адсорбции примеси. Это связано как с резким отличием энергий границ по-разному ориентированных зерен (см. 1. 2), так и с неоднородностью самих границ, т. е. с наличием «дефектных» участков с неодинаковой плотностью энергии и даже пустот разного размера. При этом для адсорбции примесей на границах зерен характерна значительная избирательность. Одной из ее причин является преимущественная адсорбция компонентов, размеры атомов которых отвечают размерам наиболее типичных дефектов, существующих на границах зерен.
Адсорбция примесей на границах зерен поликристаллических материалов может вызвать резкое изменение их свойств, и прежде всего механических (с этим, в частности, связана так называемая красно- ломкость сталей, которая вызывается адсорбцией серы, а также меди на границах зерен). Для защиты от этих вредных явлений необходима очистка материала от опасных примесей; возможен также иной, адсорбционный путь — введение более поверхностно-активных добавок, не вызывающих подобных эффектов, но способных вытеснить вредные примеси с границ зерен (либо добавок, связывающих такие примеси).
131 !И.2. Применение ПАВ для управления процессами смачиаания и избирательного смачиаания Уменьшение поверхностного натяжения межфазных поверхностей при адсорбции поверхностно-активных веществ различной природы создает возможность тонкого регулирования условий смачивания и избирательного смачивания поверхностей твердых фаз жидкостями. Рассмотрим пути такого управления смачиванием на наиболее важном и характерном примере применения органических ПАВ для гидрофилизации и гидрофобизации поверхностей !6, !4!. Можно выделить два основных пути применения ПАВ для управления свойствами поверхности твердого тела: введение ПАВ непосредственно в жидкость (или одну из жидкостей), в контакте с которой находится твердое тело, и предварительное нанесение на его поверхность достаточно прочно закрепленного адсорбционного слоя, приводящего к модификации поверхности твердого тела.
При введении ПАВ в жидкую фазу, наносимую на поверхность твердого тела, адсорбция происходит на границах раздела жидкости с воздухом и твердым телом; может иметь место и, как правило, более медленный процесс миграции ПАВ по свободной поверхности твердого тела. Уменьшение поверхностного натяжения жидкости при адсорбции ПАВ в соответствии с уравнением Юнга приводит к росту величины (о;„— отк)/о = сов 6 (рис. П1-6, кривые 1, 1'), т. е. улучшению смачивания только фильной по отношению к используемой жидкости поверхности. Такие вещества, адсорбирующиеся на границе раздела жидкость — пар, играют, следовательно, роль слабых смачивателей; чаще всего их применяют для улучшения смачивания полярных поверхностей водой. По механизму действия они относятся к первой группе ПАВ в соответствии с классификацией ПАВ, предложенной Ребиндером (см.
П.4). Более радикальное изменение свойств поверхности происходит при введении в жидкую фазу ПАВ трех других групп, способных энергично адсорбироваться на межфазной поверхности твердое тело— жидкость. Если происходит физическая адсорбция ПАВ, отвечающая правилу уравнивания полярностей, то смачивание поверхностей резко улучшается — вплоть до перехода от несмачивания к смачиванию и растеканию (рис.
П1-6, кривая 2). Значение концентрации, которому отвечает переход от несмачивания к смачиванию (соз 6 = 0), называется точкой инверсии смачиванил с,. Так, поверхности гидрофобных материалов могут смачиваться водой при добавлении в воду самых 132 разнообразных ПАВ, способных к отг-отж адсорбции на межфазной поверхности вода — масло. т Особенно важное значение в ( Растекание технике имеет гидрофобизация полярных поверхностей при адсорбции из воды молекул ПАВ, способ- Р ных к хемосорбционному взаимо- О с„ с действию с поверхностью твердого з тела.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
