Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Поверхностная активность белков, как и многие их функции, зависит от так называемой третичной структуры белковых молекул, которая обусловливается пространственной укладкой их полипептидных цепей. Эта третичная структура молекулы, в свою очередь, зависит от первичной структуры — последовательности аминокислот в молекуле, которая определяется генетическим аппаратом клетки. Поверхность белковой глобулы имеет мозаичный характер — содержит полярные и неполярные участки; при этом доля тех и других примерно одинакова, что характерно для всех белков, в том числе и мембранных.
На границе раздела фаз белок обычно адсорбируется в глобулярной форме, причем в ряде случаев могут иметь место некоторые изменения конформации макромолекул в адсорбционном слое. Адсорбция белковых молекул в значительной степени необратима, что затрудняет ее описание с помощью уравнения Гиббса. Производство ПАВ (среди которых ведущая роль принавлежит мицеллообразующим) является быстро развивающейся областью химической промышленности, Мировое производство ПАВ дсктигает - 10 млн.
т в год, Весьма обширен ассортимент ПАВ, включающий до полутысячи товарных наименований. По имеющимся статистическим данным, они используются примерно в ста отраслях производства и имеют от 3,5 до 4 тью. различных применений. Доля ПАВ, применяемых в промышленности, в высокоразвитых странах (США, Япония) составляет более 60 % и непрерывно возрастает. Среди главных потребителей ПАВ важная роль принадлежит горнодобывающей, перерабатывающей промышленности (при добыче нефти, флотационном обогащении и др.), металлообрабатывающей промышленности и транспорту (смазки и смазочно-охлахщаюшие жидкости — СОЖ), текстильной промышленности (так называемые текстильные вспомогательные вещества), строительной индустрии (высокоэффективные добавки в цементных бетонах, асфальтобетоне и пр.), промышленности полимерных материалов и лакокрасочных покрьпий (добавки-пластификаторы, активаторы наполнителей), а также пищевой, медицинской, парфюмерной промышленности, полиграфии, пожаротушении (получение устойчивых высокократных пен) и лр.
Одним из основных направлений остается исполыование ПАВ в синтетических моющих средствах, как бытовых, так и технических. Поскольку в развитии производсша ПАВ важное значение принадлежит ресурсам сырья и полусырья, осшновимся кратко на этом вопросе. Как было видно из предыдущего изложения, ведущую роль в качестве полупродуктов играет нормальные парафины, окись этилена, сигпепгческие жирные кислоты (СЖК) и выспгие жирные спирты (ВЖС).
Среди главных способов получения СЖК наряду с окислением парафинов следует назвать весьма перспективный метод гидрокарбоксилирования олефинов (а-олефинов, линейных олефинов). Получение ВЖС осуществляется алюмоорганическим синтезом и прямым гидрирован нем СЖК, а также оксосинтезом (на базе линейных олефинов). В свою очередь, линейные олефины получают дегилрированием жилких парафинов и крекингом твердою парафина.
Среди путей получения ц-олефинов следует отметить низко- и высокотемпературную олигомеризацию этилена. Жидкие парафины можно получать вьшелением из соответствующих нефтяных фракций с помощью цеолитов, а также карбамидной депарафинизацией. ГЛАВА 111 АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗДЕЛА КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ. ЗЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Рассмотренные в предыдущей главе закономерности адсорбции на поверхности раздела жидкости с собственным паром (или воздухом) во многом приложимы и к поверхностям раздела между двумя конденсированнымии фазами — двумя жидкостями, жидкостью и твердой фазой или двумя твердыми фазами. В то же время адсорбция на этих поверхностях имеет и некоторые особенности, зависящие от природы как контактирующих фаз, так и адсорбирующегося вещества.
Адсорбция ПАВ на поверхностях раздела конденсированных фаз лежит в основе управления смачиванием в самых разнообразных технологических процессах, например при флотационном разделении руд. Наиболее специфичны адсорбционные явления на границах раздела двух конденсированных фаз при адсорбции электролитов. Различие в адсорбционной способности различных ионов приводит к разделению зарядов вблизи поверхности — образованию так называемого двойною электрического слоя.
С образованием ионных адсорбционных слоев связаны многие наиболее характерные свойства дисперсных систем, рассматриваемых в гл. 1Н, ьгП, У1П. П1.1. Адсорбция ПАВ на поверхностях раздела конденсированных фаз Рассмотрим кратко некоторые закономерности адсорбционных явлений на границах раздела двух конденсированных фаз при введении в систему третьего компонента, поверхностно-активного относительно этой межфазной поверхности, П.А. Ребиндером сформулировано правило уравнивания полярноспгей, в соответствии с которым поверхностно-активным является компонент, способный скомпенсировать скачок полярностей, существующий на границе раздела двух разнородных фаз, состоящих из взаимно ограниченно растворимых (или практически нерастворимых) веществ.
121 Подобное уравнивание, или «сглаживание», , ( разности полярностей в межфазной поверхно- Масяо г ( г~ а ..~ ' 1 сти разрыва возможно, когда полярность третьего компонента оказывается промежуточной между полярностями двух других компонентов, образующих контактирующие фазы. Наиболее полное сглаживание полярностей происходит при адсорбции дифильных веществ, молекулы которых имеют резко различающиеся — — по полярности участки.
Таковы органические ПАВ, способные скомпенсировать разность полярностей между водой и любой (жидкой или твердой) углеводородной фазой, обычно назы- 'М 1Ц1' Г~~нвнтевнв ваемой для краткости «масломм Молекулы мод~~у ПАН на ~~- феи|ой границе вода— непояярная фата (мае пой в воду, а углеводородной цепью — в сторояо) ну «маспа» (рис. 1П-1), создавая переходный слой, который (при достаточно высоких значениях адсорбции) в большой мере или даже практически полностью сглаживает разность полярностей между двумя фазами.
Именно на этом характерном примере адсорбции органических ПАВ на границе раздела масло — вода рассмотрим основные закономерности адсорбционных явлений на границе раздела конденсированных фаз в трехкомпонентных системах. Взаимная растворимость воды и жидких или твердых углеводородов очень мала. В зависимости от способности растворяться в водной и масляной фазах, определяемой строением молекул, ПАВ делят на водо- и маслорастворимые, а также ПАВ промежуточной природы, растворимые как в водной, так и в масляной фазе.
Водорастворимые ПАВ обычно несут заряженную полярную группу либо достаточно крупную полиоксиэтиленовую цепь и имеют углеводородный радикал умеренной длины (как правило, не более 16 — 18 атомов углерода). К маслорастворимым ПАВ относятся нерастворимые в воде вещества, которые образуют на границе раздела вода — воздух адсорбционные слои, исследуемые с помощью весов Ленгмюра.
Эти ПАВ имеют одну или две (реже три) длинные углеводородные цепи и почти всегда слабо диссоциирующую или неионогенную полярную группу. Заметной растворимостью и в водной, и в масляной фазах обладают неионогенные ПАВ с небольшой длиной цепи, например низшие гомологи спиртов и кислот. В усповиях равновесия эти ПАВ распределяются между водной и масляной фазами, причем при их низкой концентрации справедлив закон Генри: 122 где с, и с„— концентрации ПАВ в водной н маспяной фазах; Х вЂ” коэффициент распределения. При адсорбции водорастворимых ПАВ на границе раздела воды с жидким углеводородом наблюдаются закономерности, вполне аналогичные рассмотренным в гл.
П для границы раствор — воздух. Здесь также справедливо правило Дюкло — Траубе, и концентрационная зависимость поверхностного натяжения может быть описана уравнением Шишковского (П.9). Более того, при одинаковой концентрации раствора понижения поверхностного натяжения на границах раздела вода — воздух и вода — углеводород обычно не очень сильно отличаются. Изотермы поверхностного натяжения для этих поверхностей идут симбатно (рис. П1-2). Это связано с тем, что работа адсорбции (П.14) одной СН2-группы определяется в основном изменением стандартной части химического потенциала обьемного раствора ро.
Как и для границы раздела вода — воздух, энергетика адсорбции молекул ПАВ из водного распюра на поверхности вода — масло определяется гидрофобными взаимодействиями углеводородных цепей в объеме водного раствора, т. е. имеет э н т р опийную природу Иная картина наблюдается при адсорбции на той же поверхности раздела фаз маслорастворимых ПАВ, растворенных в жидкой углеводородной фазе. В этих условиях увеличение длины цепи молекул ПАВ приводит лишь к слабому падению их поверхностной активности, что связано с не- О идиом ' большим увеличением растворимости ПАВ В уГЛЕВОдОрОдНОй СрЕдЕ ПО МЕРЕ УВЕЛИЧЕ- м72 ния длины цепи молекул. Энергетика адсорбции ПАВ из углеводородной среды на ГРанице раздела вода — масло определяется гидратацией полярных май тру п п приихвыходеизуглеводородной фазы на межфазную поверхность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
