Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 21
Текст из файла (страница 21)
П-19 приведены изотермы двухмерного давления пентадециловой кислоты, снятые при различных температурах (указаны на кривых, оС). Жидкорастянутые пленки образуют многие вещества, в частности кислоты, с не очень большой длиной цепи при повышенных двухмерных давленияхх. Особенно характерно образование жидко-растянутых пленок для веществ с разветвленной цепью.
В таких пленках площадь на молекулу значительно выше площади сечения углеводородной и, мн)м 0,6 0,4 0,2 тек )О 20 30 з„, (нм)з Рис. И-13. Изотермы двухмерного давления дяя ряда жирных кислот: ) — аауриноаой (С„); 2 — мирисгиноаой (С„); 3 — пентааеииаоаой (С„); 4 — пааьмигииоаой '(С„) и, мН/м 30 20 о О, ) 0,2 0,3 0,4 0,5 г„,(нм) з Рис. П-19.
Изотермы двухмерного давления п(а„) аасорбционных слоев пентаде- циловой кислоты при разных температурах цепи. Вместе с тем в них углеводородные цепи, несомненно, находятся в конденсированном состоянии, образуя пленку, толщина которой меньше длины цепи молекул ПАВ и увеличивается с ростом двухмерного давления.
Образование такого состояния, не имеющего объемного аналога, может быть связано с взаимным притяжением углеводородных цепей при одновременном умеренном отталкивании полярных групп. 3. Ж и д к и е 1.~- ил е н к и, для которых характерны малые сжимаемости (резкий подъем кривых я — у ); экстраполяция кривой п(дм) на нулевое двухмерное давление дает для них значение д) - 0,22 нм, что лишь ненамного выше сечения углеводородной 101 цепи молекулы ПАВ.
Эти пленки образуются из жидкорастянугых при высоких значениях двухмерного давления. Такие вещества, как высшие жирные кислоты (начиная с тридециловой), дают при повышенных температурах жидкие пленки без образования жидкорастянутых. ПАВ с большой по размеру полярной группой (например, фенолы) дают ж)ч(кие пленки, в которых площадь на молекулу превосходит 0,22 нм . Между жидкими и жидкорастянутыми состояниями может сушествовать переходная область сравнительно высокой сжимаемости, которая отвечает так называемым промежуточным пленкам (см.
рис. П- ! 9 участок 1кривых); природа этого состояния не вполне ясна. 4. Т в е р д ы е, и л и 8 - п л е н к и, сжимаемость которых еще ниже, чем у жидких; предельное значение плошади на молекулу при экстраполяции на нулевое двухмерное давление составляет для них 0,20б нм . Наиболее важные отличия твердых поверхностных пленок обнаруживаются при сопоставлении их реологических свойств. В жидких пленках течение происходит уже при малых напряжениях сдвига (см. гл.!Х) и скорость сдвига линейно связана с напряжением, тогда как твердые пленки способны выдержать значительные напряжения сдвига без остаточной деформации и затем разрушаются. Качественным тестом, позволяющим различать жидкие и твердые адсорбционные пленки, может служить метод сдувания: поверхность жидкости, несущая адсорбционный слой, посыпается тонким порошком (обычно тальком), и на нее под углом направляется струя воздуха.
При этом в случае жидких поверхностных слоев заметнодвижение частиц, тогда как на твердых этого не происходит, но иногда наблюдается откалывание отдельных больших «льдин», которые движутся как единое целое. Рассмотрим более подробно переходы между пленками различных типов и влияние на них температуры, строения молекул ПАВ, состава среды. Непосредственный переход от газообразных (парообразных) пленок к жидким и твердым конденсированным пленкам представляет собой двухмерный фазовый переход первого рода, вполне аналогичный трехмерной конденсации паров. Уменьшение плошади на молекулу в адсорбционном слое в области парообразных пленок ведет к постепенному повышению давления, вплоть до давления конденсации насыщенного двухмерного пара п„(см. рис.
П-! 8). После этого сжатие пленки не сопровождается увеличением двухмерного давления — происходит конденсация двухмерного пара в двухмерное конденсированное состояние: жидкорастянутое, жидкое или твердое в зависимости от природы ПАВ, температуры, а в ряде случаев и от состава подстилающего раствора (в частности, от значения рН).
102 Рис. П-20. Схема строения ацсорбционного слоя ПАВ в области двухмерной конденсации (схема опытов А.Н. Фрумкина) Правильность такой интерпретации изотерм двухмерного давления в области постоянных значений двухмерного давления была подтверждена А.Н. Фрумкиным при изучении особенностей поверхностного электрического потенциала в области конденсации. Следующие упрощенные рассу:кдения показывают связь мехщу скачком потенциала у поверхности и строением адсорбпионного слоя.
Будем рассматривать молекулы ПАВ как динов и с диподьным моментом >, расположенные под углом Х к поверхности раздела фаз, а пленку в целом — как электрический конденсатор с эквивалентной диэлектрической проницаемостью а (рис. П-20). Общий удельный (на единицу поверхности) диповьный момент пленки равен — =рб ра' Х 3„ где р, — платность поверхностного заряда; б — толщина пленки как плоского конденсатора с удельной емкостью, равной аа,/Ь; !/з„= Г)Ч, — число молекул на единице поверхности. Разность потенциалов Ля на обкладках такого конденсатора равна Р,б рз("Х ~ыр = — ' = = )г,Г мп Х, аа, з„ае, Гдс К, = И)Ч,/Еаг ТаКИМ ОбраЗОМ, ПОтсицная адСОрбцнОННОГО СЛОЯ, раССМатрИВаЕМОГО как конденсатор, зависит от ориентации молекул ПАВ.
Изучая зависимость потенциала поверхности от адсорбции, можно цсхучить сведения об изменении ориентации молекул ПАВ при конденсации адсорбционных слоев. Для измерения потенциала поверхности может использоваться специальный зонд — электрод с нанесенным на его поверхность небольшим кояичеспюм радиоактивного изотопа, ионизирующего воздух у электрода. Такой электрод позволяет измерять потенциал поверхности Ля с точностью до некоторой постоянной величины. Исследования, проведенные Фрумкиным, показали, что щи жирных кислот (рис. Н-21) (дл~р / дГ), згп Х, (г)бр/4Г)а з)пХа 103 Полагая, что для кгищенсированного Ааг адсорбпионногослояжнрной кислотыориентация молекул ПАВ близка к вертикальной (згпХ, ч 1), получаем для среднего угла ,~д„„наклона молекулы ПАВ в парообразном адгахгг=( — ~ сорбционном слое значение -1О', что вполне соответствует угвер:кдению о практически горизонтаяьном расположении могг гр ГА лекул ПАВ в разреженных адсорбционных тагуь = ( — ) слоях.
При этом в области конленсации пес редвюкение малого по площади электрогус да — «щупа+ вдоль поверхности приводитк резким скачкам измеряемого значения потенциала; это означает, что на поверхности Рис. П-21. Зависимость разности по- существуют отдельные «островкн» кондентенциала бт от алсорбции Г при сированной двухмерной фазы, между котопер ходе ° бр ной к ко ен- рыми наход я у аст повер, посированной пленке крытые парообразным адсорбционным слоем. В обеих областях гомогенных аде орбционных слоев как при значениях двухмерного давления л ниже давления конде нсации и„, так и при л > я„таких колебаний значения потенциала при передвижении электрода вдоль поверхности не наблюдается.
Изотерма двухмерного давления при конденсации молекул ПАВ в адсорбционном слое, т. е. при переходе от парообразных к конденсированным пленкам (см. рис. П-18), вполне аналогична по форме изотерме давления реального трехмерного конденсирующегося газа, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса: с )2+ — ' (Р" — Ь„)мКТ. ,г) и Следуя Фрумкину, можно и для выражения свойств двухмерных адсорбционных слоев применить уравнение вида с а, 1 ц+ —, (з„-з,) — йТ, Юь (П.20) где величина ан как и а,„характеризует притяжение молекул. Повышение температуры приводит к увеличению давления конденсации насыщенногодвухмерногопара иксужению области конденсации. Входящая в уравнение (П.20) величина з1 имеет различные значения в зависимости от природы конденсированного состояния.
Для жндкорастянутых пленок, образуемых производными алифатических углеводородов, эта величина составляет обычно - 0,5 нм . Если 2 при конденсации образуются жидкие пленки, з1 близка к 0,22 нм, а г для твердых она составляет 0,20б нм' (для молекул с линейной цепью). Увеличение длины цепи молекул ПАВ (т. е. усиление притяжения между ними) действует аналогично уменьшению температуры: наблюдается снижение давления конденсации и, парообразных пленок при расширении области существования двухфазных и промежуточных состояний (см. рис. П-18). Ионизация полярных групп адсорбированных молекул, например кислот при щелочной реакции воды, на которой образована пленка, напротив, усиливает отталкивание полярных групп и вызывает расширение области газообразного состояния.
Растянутыми часто являются пленки, образованные непредельными соединениями (олеиновая кислота) и соединениями с несколькими различными полярными группами в цепи. Наоборот, молекулы триглицеридов образуют конденсированные нерастянутые пленки, площадь на молекулу в которых (О,бб нм ) равна утроенной площади 2 на молекулу ПАВ с одной алифатической цепью. Чтобы проследить влияние притяжения углеводородных цепей на ход кривых зависимости пз„(п), представим изотерму двухмерного давления (П.20) в виде яз =)хТ- — *+ и+ — ' з . 2 дм и При не очень высоких двухмерных давлениях и соответственно не очень малых площадях на молекулу в адсорбционном слое отклонение произведения пд„от значения к Тобусловлено в основном оп исывающим притяжение отрицательным слагаемым — аг/з„: кривая пз„(п) отклоняется вниз от кТ= 4 (рис.
П-22). Для более сильно сжатых (большие значения и) пленок, когда значение з„приближается к з1, последнее положительное слагаемое, отвечающее «отталкиванию», может стать достаточно большим по значению, тогда произведение пз„превышает кТ. Все сказанное в этом параграфе относится к нерастворимым ПАВ. Как было уже отмечено, растворимые ПАВ, полярная группа которых слабо взаимодействует с водой, содержат углеводородную цепь с малой длиной. Поэтому межмолекулярные взаимодействия цепей имеют для них, как правило, меньшее значение. Только при достаточно большой длине цепи, например для изученной Фрумкиным лауриновой кислоты, наблюдаются ощутимые отклонения от изотермы Шишковского.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
