Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Адсорбция второго компонента (спирта) Гз определяется соотношением: где — Ь ' и + Ь " — координаты, ограничивающие п о в е р х н о с т ь р а з р ы в а толщиной Ь = Ь ' + Ь ". На рис. П-1 величине Г, соответствует площадь заштрихованного «языка», заключенного между прямыми сз = сз, сз = сз, л = 0 и кРивои сз(с). Аналогично может быть определена адсорбция первого компонента — воды. Концентрация воды с,'(~) в части поверхности разрыва, примыкающей к жидкой фазе (при — Ь' < я < 0), оказывается мень- 74 ше, чем концентрация в объеме с,', и соответствующий интеграл имеет отрицательный знак, что отмечено на рис.
П-1 знаком минус на заштрихованной площади. В этом случае адсорбция может быть наглядно представлена в виде разницы площадей, соответствующих положительному слагаемому в области поверхности разрыва, примыкающей к пару: и отрицательному слагаемому в области, примыкающей к жидкости: В зависимости от выбора положения разделяющей поверхности адсорбция первого компонента оказывается положительной, отрицательной (этому соответствует «недостаток> компонента в поверхности разрыва) или равной нулю. Величина адсорбции в отличие от поверхностной энергии и (см. 1.1) зависит, таким образом, от положения разделяющей поверхности. Разделяющая поверхность, отвечающая условию Г~ = О, названа эквимолекулярной поверхностью по отношению к первому компоненту (растворителю). Рассмотрим более подробно адсорбцию второго компонента при условии, что он дает значительное увеличение концентрации в поверхностном слое и, кроме того, практически нелетуч, т.
е. с~ О. В этом случае можно для простоты так выбрать положение разделяющей поверхности, чтобы второй интеграл в выражении (П.1) был пренебрежимо мал (рнс. П-2). Физическая поверхность разрыва при этом целиком лежит ниже геометрической разделяющей поверхности. Тогда ~Т ле ля Такое положение разделяющей поверхности отличается от положения зкв кулярной (по растворителю) поверхности; однако в данном случае зто не вносит су- щественной неточности По теореме об интегральном среднем можно написать Г, = (с,"' — 4)Б, (П.2) где с,' — средняя концентрация второго компонента в адсорбционном слое; Ь вЂ” его эффективная толщина. Графически этому соответствует замена «языка», ограниченного кривой с,(~) и прямой с,', на равный по площади прямоугольник со сторонами (с', — с') и б (см.
рис. П-2). Эффективная толщина адсорбционного слоя отличается (как правило, в сторону меньших значений) от толщины поверхностного слоя (физической поверхности разрыва), определяемой по изменению других параметров, например плотности свободной энергии (см. 1.1). Таким образом, адсорбция Гт может рассматриваться как избыток вещества в поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз, по сравнению с количеством этого вещества в таком же по толщине слое объемной фазы. При резко выраженной способности вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации имеем с~зл >> е) и, следовательно, (П.З) Г, = е2!'б, т. е, адсорбция приближенно равна количеству вещества в адсорбционном слое на единицу поверхности. Разумеется, это справедливо и тогда, когда второй компонент не только нелетуч, но и практически нерастворим в жидкой фазе, т. е.
когда с", = 0 и ~ = О. В этих условиях второй компонент целиком сосредоточен в поверхностном слое (см. гл. П.З). Соотношение (П.3) позволяет оценить возможные значения гдсорбции в рассматриваемом случае водного раствора гексилового спирта. Если предположить, что толщина плотно упакованного адсорбционного слоя близка к длине молекулы гексилового спирта (= 0,7 нм), а концентрация с~~я — к концентрации спирта в жидком состоянии (= 8 кмоль/м ), то Г составляет - 0,6 10 моль/м . 5 — 5 г Переход от адсорбции (избытка) к концентрации вещества в поверхностном слое, отражаемый формулами (П.2) и (П.3), открывает определенную возможность более наглядно рассматривать свойства мономолекулярных слоев, сопоставляя их со свойствами обычных макроскопических фаз. Описание поверхностных слоев как особой фазы с приложением к ней методов обычной объемной термодинамики лежит в основе метода термодинамики слоев конечной толщины, развитого в работах Я.Д.
Ван-дер-Ваальса, Е.А. Гугенгейма, А.И. Русанова (см. 1151). 76 Различие составов объема фаз и поверхностных слоев в много- компонентных системах приводит к тому, что при деформации поверхности происходит перераспределение компонентов между объемами фаз и поверхностным слоем. Поэтомудля многокомпонентных систем выражение (1.3) может быть представлено в виде: и а = «т + р Т+ й р«Г ! где суммирование проводится по всем и компонентам. Для поверхности площадью о" можно записать связь между избыточной полной энергией 6, = ао, избыточной энтропией 8 = ро" и избыточными количествами компонентов в поверхности Ф» = Г,.о как: и Б,= аЯ= оЯ+ рТБ+ ~~! Р,Г,5', и б, = аХ+ ТЖ, + ~~ р! /!/» .
! (П.4) Аналогично для элемента поверхности оо" можно записать: оба = паем+ ТП!»', + )' )»,ОАги . Дифференцирование (П.4) дает и и 06, = одЯ+ ТбБ, + ~'„р!ОФ» + Яп+8 ЙТ+",~ М»й)».. ! ! ! При вычитании из этого выражения предыдущего получаем: и ,зоо+ БДТ+ ~й„д)», =0 ии! или до = -рдТ- ~ Гдр,.
! Это выражение было получено Гиббсом в разделе «Теория капиллярности» его фундаментального труда «О равновесии гетерогенных веществ» и называется адсорбционным уравнением Гиббса. Оно является аналогом уравнения Гиббса — Дюгема для объемных фаз: 80Т- И)р-,2.А!,бр, =О. В изотермических условиях (д Т = 0) в уравнении Гиббса остается только второе слагаемое. Кроме того, уравнение Гиббса — Дюгема связывает между собой химические потенциалы компонентов; это позволяет исключить из уравнения Гиббса одну из величин, например д!г!.
Наиболее просто это можно сделать, применив уравнение Гиббса для поверхности, эквимолекулярной по отношению к одному о! 'г из компонентов, рассматриваемому как растворитель, Г! = 0 . Тогда уравнение Гиббса принимает вид: и йт = — ) Г,д)2,. 2 2 Далее мы преимущественно будем рассматривать двухкомпоиентные системы, относя величины Г и )2 к растворенному веществу. . Ребиндером бьщ дан другой, более наглядный вывод уравнения Гиббса, исходя нз введенной в гл.
1 величины 92 = о+ рг. Дифференцирование этого вырюкения по р дает: бч2 до дг — = — +и — +Г. бр Левую часть этого выражения можно записать в виде фу фубг бгб ' В свою очередь, величина дЧ2/дг как произволная свободной энергии по количеству вещества равна химическому потенциалу р. Учитывая это, находим дг до бГ р — = — +И вЂ” +Г, бр бр би т. е. Г -до/г2р. Уравнение Гиббса отражает условия равновесия объемных фаз и поверхностного слоя при постоянной температуре, те условия минимума свободной энергии системы при возможных изменениях состояния системы, связанных с отклонением от равновесия.
Это особенно наглядно видно при записи уравнения Гиббса в форме вариаций ! Можно записать и общее уравнение, не зависящее от положения разделяющей по р верхностн, но входящие в него величины имеют тот же смысл — значения алсорбе 3. ции дяя эквимолекулярной по растворителю поверхности; см. подробнее 1! 1. бзу = бег + Гбр = О. Можно, несколько условно, сказать, что минимуму свободной энергии системы на единицу площади поверхности раздела (при заданной величине адсорбции Г) соответствует равновесие между «механическими» силами Ьо и «химическими» силами ГБ!2, т. е.
между стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии за счет концентрирования в поверхностном слое некоторых веществ и невыгодностью такого концентрирования из-за возрастания их химического потенциала. Из уравнения Гиббса следует, что избыток компонента в поверхностном слое определяет резкость уменьшения поверхностного натяжения с ростом химического потенциала адсорбирующегося вещества.
Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, химический потенциал любого компонента, в том числе адсорбированного вещества, одинаков во всех контактирующих фазах и в поверхностном слое. Рассматривая величину !2 как химический потенциал растворенного вещества в объеме раствора, можно написать д!2 = К И 1п(ас), где а — коэффициент активности; с — концентрация раствора. Если раствор близок к идеальному и коэффициент активности может быть принят равным единице, то уравнение Гиббса для двух- компонентных систем записывается в виде с йу (11.5) ВТ ос А И.
Русановым было показано (см. !13!), что для ионизирующихся веществ в отсутствие электролита, когда в адсорбционный слой переходят два иона, в правую часть уравнения Гиббса входит коэффициент '/ъ Для молекулярных растворов, не склонных к ассоциации растворенного вещества, коэффициент активности близок к единице вплоть до концентраций около О,1 моль/л. Поэтому применение уравнения Гиббса в приближенном виде (П.5) возможно только при достаточно малых объемных концентгтзациЯх; напРотив, величина концентрации в поверхностном слое сз' = сй! никаких ограничений на применимость уравнения (П.5) не накладывает. Если выразить с помощью соотношения (П.2) адсорбцию Г через поверхностную концентрацию с'! и толщину адсорбционного слоя б, то уравнение Гиббса можно также записать в виде 79 (П.б) с)се с' ' -с — — =В7Ь дс с сон б= ВТЬ вЂ” ' с Экспериментальные исследования влияния различных веществ на поверхностное натяжение растворов показали, что в зависимости от природы растворенного вещества и растворителя возможно как падение, так и повышение поверхностного натяжения с ростом концентрации растворов.
Однако это влияние растворенного вещества на поверхностное натяжение растворителя по существенно различно. Одни вещества уже в очень малых концентрациях вызывают резкое понижение поверхностного натяжения, тогда как другие его повышают, и притом очень незначительно (рис. П-ЗО). Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностного натяжения (дп/дс < О), называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция для таких веществ положительна, т. е. их концентрация в поверхностном слое выше объемной концентрации.
Так, для границы вода — воздух и вода — углеводород поверхностно-активными являются органические соединения, в молекулах которых имеются углеводородная (неполярная) часть и полярная группа ( — ОН, — СООН, — )х(Нг и др.). Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВ приводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим фазам: хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает родственность молекул ПАВ по отношению к воде, а углеводородная цепь — к неполярной фазе. На границе с воздухом поверхностно-активные вещества имеют поверхностное натяжение (= 25 мДж/м ) значительно меньшее, г чем вода (72,75 мДж/м ).
В качестве меры поверхноа стной активности Ребиндер ае [10) предложил использовать величину б, равную (/ = 1(г(ге и измеряемую вмДж м /(кмоль.м ). Для ПАВ отношение с'о/с практически не ограничено и может быть сколь угодно велико. Соответственно и поверхностная активность, определяемая в этом случае выражением Рис. 11-3. Иаотермы поверхностного натагкения лая поверхностно-активных (1) и инактивных (гг веществ 80 может быть сколь угодно велика, т. е.
поверхностное натяжение о может очень круто падать с ростом концентрации с в растворе, что особенно характерно для малорастворимых ПАВ. Наоборот, неорганические электролиты при растворении в воде лишь очень слабо повышают ее поверхностное натяжение (рис. П-З, прямая 2) . В соответствии с уравнением Гиббса это означает, что адсорбция электролитов отрицательна — поверхностный слой раствора обеднен растворенным веществом по сравнению с объемом (с(п < с). Такое обеднение поверхностного слоя при растворении электролита в воде вполне понятно: ионы гидратируются, и им невыгодно подходить к поверхности ближе, чем на толщину гидратной оболочки (выход иона непосредственно в поверхностный слой термодинамически невыгоден вследствие затраты энергии на дегидратацию иона).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
