Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В предельном случае поверхностный слой раствора может вообще не содержать ионов, тогда отношение (с — с)/с, входящее в выраже(я ние (П.б), окажется равным — 1. В этом предельном случае рост поверхностного натяжения с концентрацией раствора определяется условием с(п/с(с = ЬВ Т, где Ь вЂ” толщина гидратных слоев вокруг ионов. Поскольку толщина гидратной «шубы» вокруг ионов близка к размеру молекул воды и не превышает долей нанометра, максимальное значение тангенса угла наклона зависимости поверхностного натя- жения от концентрации раствора электролита в воде при комнатной температуре составляет 8,3 Дж моль К 300 К.
4 10 ( м = =10 Дж м/мольили1мДж м /(кмоль м );этомусоответствует -6 -г -3, повышение поверхностного натяжения всего на 1 мДж/м для одног молярного раствора. Такое повышение очень мало по сравнению с собственным поверхностным натяжением воды (72,75 мДж/м при г комнатной температуре). Вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, получили название поверхностно-инактивных веществ. Возможны также случаи, когда растворенное вещество не приводит к измеримому изменению поверхностного натяжения растворителя; примером может служить водный раствор сахара.
Как подчеркивал Ребиндер в своей работе «Вода как поверхностно-активное вещество», обеднение поверхностного слоя раствора молекулами растворенного вещества сопровождается обогащением его молекулами растворителя, т. е. отрицательная адсорбция растворенного вещества эквивалентна положительной адсорбции растворителя. При этом растворитель может рассматриваться как поверхно- 120 80 о, мн/м стно-активное ве:щество. Ребиндеру удалось измерить поверхностное натяжение во всем интервале концентраций от чистой воды до чистой расплавленной соли.
На рис. П-4 приведены результаты экспериментов, проведенных на системах АяТ1(ХОз)2 — Н20 при 90'С (кривая 80 1) и АИЯН4()ЧОз)2 — Н20 при 100'С (кри- вая 2); для сравнения приведена также 2 изотерма поверхностного натяжения вод- 2 ного раствора масляной кислоты при 90'С (кривая 3), Линейный рост поверхностного натяжения происходит в области у концентраций лишь примерно до 30% соли, которая действует как поверхностно-инактивное вещество.
В левой части изотерм, при малых концентрациях воды 0 40 80 %НуО В жИДКОй СОЛИ, ЗаВИСИМОСтЬ ПОВЕРХНОСт- ного натяжения от концентрации оказыРнс. 11-4. Изотермы поверхнпсгщ)гп цдппдепцд ад д~~пце «вается иной. Вода подобно «обычному» воздухом длд силем ппц изме- поверхностно-активному веществу резко цдцпп спд«рждццд волы пт 0 дп снижает поверхностное натяжение соли уже при введении в малых количествах. Этот пример ярко демонстрирует от- 1 — А8Т1(240,), — Н,О; з с н г':АЙ' н'О' носительность понятия поверхностной активности веществ: активность или инактивность вещества не есть его абсолютное свойство, а зависит от природы поверхности раздела фаз. Так, вода, поверхностно-активная относительно солей, имеющих более высокое собственное поверхностное натяжение, поверхностно-инактивна на границе раздела спирт— воздух.
Спирты и другие вещества с дифильными молекулами, сильно поверхностно-активные по отношению к воде, оказываются инактивными на границе неполярного углеводорода с воздухом. Соли могут проявлять высокую поверхностную активность по отношению к более тугоплавким солям, оксидам и жидким металлам; некоторые оксиды и легкоплавкие металлы способны снижать поверхностное натяжение тугоплавких металлов и веществ с ковалентными связями между атомами. Обычно поверхностно-активным является вещество, которое имеет более низкое собственное поверхностное натяжение. Если компонент А поверхностно-активен по отношению к В, то В инакти- р дп Г= — — —. йтар' (П.у) Особенно важное значение этот случай имеет при анализе адсорбции паров и газов на твердых адсорбентах.
Уравнение Гиббса, содержащее три переменные Г, и и )г (или с, или р), как типичное термодинамическое уравнение не позволяет без привлечения дополнительных сведений получить конкретные (количественные) данные об интересующих нас системах. Для установления непосредственной количественной связи между двумя величинами из трех, входящих в уравнение Гиббса, необходимо иметь еше одно независимое соотношение, связывающее эти величины. В качестве такого дополнительного соотношения может быть использовано какое-либо эмпирическое уравнение, основанное на результатах экспериментального изучения поверхностных явлений (или сами результаты таких измерений).
уравнение Гиббса позволяет 83 н по отношению к А, т. е. изотермы п(с), как правило, монотонные. вен по 1дзогермы с минимумом поверхностного натяжения редки и наблюдаю аются для веществ с близкими значениями поверхностного натяжения, ия, например в системе сероуглерод — дихлорэтан. При ограниченно ой взаимной растворимости изотерма поверхностного натяжения состо остоит из двух частей и имеет разрыв, ограниченный концентрациями насыщенных растворов. Существенно, что при ограниченной взаимной растворимости появляется граница раздела фаз между двумя насыщенными растворами, которая может иметь очень низкое поверхностное натяжение (см.
1.3). Органические ПАВ, вследствие их уникальной дифильности, оказываются поверхностно-активными на большинстве межфазных границ, разумеется, в области термической устойчивости молекул ПАВ. Вызываемое ими понижение поверхностного натяжения по абсолютному значению, как правило, не превышает 30 — 50 мН/м. Очень большие эффекты снижения поверхностного натяжения высокоэнергетических поверхностей тугоплавкнх соединений, оксидов и металлов дают вещества близкой им молекулярной природы.
Это относится не только к поверхности раздела жидкость — пар, но и к поверхностям твердое тело — пар и твердое тело — жидкость (см. 1Х.4). Ранее был рассмотрен случай адсорбции из раствора нелетучих веществ; ему полностью термодинамически эквивалентна адсорбция нерастворимого в конденсированной фазе вещества из пара. При малых парциальных давлениях пара р уравнение Гиббса можно приближенно записать в виде в этом случае перейти от зависимостей, полученных непосредственно на опыте, к другим зависимостям, которые получить экспериментально трудно. Так, для легкоподвижных поверхностей Рис. Ц-5. Схема перемещения барьера под действием двухмерноре т " жидкость — газ ижидкость — жидкость (см.
гл. 1) может быть достаточно проиерасевпримььх в иидхой фазе сто н точно измерено поверхностиое плв натяжение. Для растворимых ПАВ такие измерения дают зависимость поверхностного натяжения от концентрации (изотерму поверхностного натяжения). Уравнение Гиббса позволяет при этом перейти к изотерме адсорбции Г (с), которую в данном случае непосредственно получить можно лишь с большим трудом.
Для ПАВ, практически нерастворимых в жидкой фазе (и нелетучих), которые целиком локализуются в поверхностном слое, можно непосредственно задать адсорбцию, помещая известное (очень малое!) количество вещества на известную площадь. Если поверхность, на которую нанесено поверхностно-активное вещество, ограничить подвижным барьером (рис. П-5), то ее площадь, а следовательно, и адсорбцию можно непрерывно изменять. Такая методика, предложенная А.
Покельс и детально разработанная И. Ленгмюром (см. П.З), позволяет изучать зависимость поверхностного натяжения от величины адсорбции молекул нерастворимого ПАВ. Если с одной стороны барьера находится чистый растворитель, с другой — растворитель, покрытый адсорбционным слоем, то силы, действующие на барьер со стороны этих двух поверхностей, оказываются разными. Рассмотрение, аналогичное проведенному при описании опыта Дюпре (см. 1.1), показывает, что в сторону чистой поверхности на единицу длины барьера действует сила аа, а в обратном направлении вдоль поверхности, покрытой адсорбционным слоем,— меньшая по значению сила о (Г).
В итоге (рис. П-5) на единицу, длины барьера действует сила, направленная в сторону чистой поверхности и равная разности поверхностных натяжений поверхности чистой и покрытой адсорбционным слоем. Эту силу па — а(Г) можно рассматривать как «двухмерное давление» адсорбционного слоя яз я = «ха — се(Г) = — Ла(Г). (П.8) Этот принцип был положен Ленгмюром в основу прибора, позволяющего измерятьдвухмерное давление, т.е. получать зависимости я(Г). 84 Равенство (П.8) справедливо и для растворимых веществ.
В таком случае величина я не может быть измерена непосредственно по методу Ленгмюра, но находится из измерений поверхностного натяжения как его падение: я = -Ла = ов — о(с) (справедливость отождествления величин я и — Ао см. гл. П.З). При изучении адсорбции на твердых высокопористых адсорбентах наиболее доступно непосредственное измерение адсорбции (по привесу массы адсорбента при адсорбции из паров или по убыли концентрации при адсорбции из растворов). Исследуя зависимость адсорбции от давления пара или концентрации раствора, получают изотерму адсорбции Г(р) или Г(с).
Уравнение Гиббса позволяет в этом случае по изотерме адсорбции рассчитать изотерму двухмерного давления. Таким образом, как правило, может быть получена та или иная зависимость между двумя из трех входящих в уравнение Гиббса величин: изотерма поверхностного натяжения п(с) — для легкоподвижных поверхностей и растворимых ПАВ, изотерма двухмерного давления я(Г) — для нерастворимых веществ, изотерма адсорбции Г(с) или Г(р) — при адсорбции на твердых пористых адсорбентах или высоко- дисперсных порошках, Труднее измерить все три входящие в уравнение Гиббса величины: поверхностное натяжение, адсорбцию и химический потенциал адсорбированного компонента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
