Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В ряде работ такие измерения были проведены, что и позволило подтвердить справедливость уравнения Гиббса. Так, Дж. Мак-Вен наряду с изучением зависимости поверхностного натяжения раствора от концентрации исследовал и изменение адсорбции поверхностно-активного компонента. Для этого с поверхности раствора ПАВ при помощи быстродвижущегося ножа снимался слой жидкости толщиной 0,05 — 0,1 мм, и в нем аналитическими методами определялось содержание ПАВ. При достаточно высокой поверхностной активности и малой объемной концентрации можно приближенно считать, что все ПАВ находилось в адсорбционном слое, поскольку количество ПАВ в объеме столь тонкого слоя жидкости пренебрежимо мало. Это позволяет определить адсорбцию Г.
Проведенные эксперименты показали хорошее соответствие полученных таким методом величин адсорбции с результатами расчета по уравнению Гиббса. Аналогичные исследования были проведены с использованием метода радиоактивных индикаторов. Помимо экспериментальных данных, при интегрировании уравнения Гиббса в качестве дополнительных соотношений могут быть применены уравнения, основанные на молекулярно-статистическом 85 О с„з счм с„с -1п А„+з -1п А„ю -1п А„!п с Рис.
П-7. Изотермы поверхностного натяжения в координатах о — !п(с) для трех ПА — соседних членов гомологического ряда Рис. П-6. Выполнение правила Дюкло — Траубе на примере изотерм о(с) для трех ПА — соседних членов гомологического ряда па — о = Ь !п(Ас + 1) = АЬс. (П.9) гу, — и = Ь!п(Ас + 1). б„+ ~/б„= А„, ~/А„ч 3 — 3,5. 87 86 анализе адсорбционных явлений, в том числе использующие различные модельные представления о строении адсорбционных слоев.
И наоборот, сопоставление уравнения Гиббса с экспериментально найденными зависимостями гу(с), п(Г) и т. п. позволяет сделать ряд принципиальных выводов о строении адсорбционных слоев и поведении в них молекул ПАВ. П.2. Адсорбция растворимых ПАВ Как уже отмечалось выше, основным методом изучения способности водорастворимых ПАВ к адсорбции на поверхности раздела вода — воздух является измерение зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора с последующим расчетом изотермы адсорбции Г(с).
Такие исследования, проведенные для самых разных ПАВ, в том числе принадлежащих к одному гомологическому ряду, позволили получить важные сведения о связи способности к адсорбции молекул ПАВ с их строением, Б. Шишковским (1908 — 1909) были проведены измерения поверхностного натяжения растворов карбоновых кислот — от масляной до капроновой, а также их изомеров. Результаты этих исследований и данные других исследователей были описаны им с помощью эмпирического уравнения, которое теперь записывается в виде: 1 При этом параметр Ь является константой для всего гомологического ряда и сохраняет свое значение и для многих других ПАВ, тогда как величина А увеличивается в 3 — 3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу. Из уравнения Шишковского (П.9) видно, что одинаковое понижение поверхностного натяжения может быть достигнуто при в 3 — 3,5 раза меньшей концентрации каждого последующего гомолога (рис.
П-б); эта закономерность была получена ранее в работах Д. Дюкло (1878) и И. Траубе (1884 — 1886) и получила название правило Дюкло — Траубе. ' СамШищковский,вдухетоговремени,записываясвоеуравнениеввнде: о,— о г В1п(Ас+ 1) о, что неточно, так как предполагает, что крутизна зависимости о(с) пропорциональна поверхностному натяжению растворителя; как будет ясно из последующего изложения, зто не соответствует действительности. При малых концентрациях разложение логарифма в уравнении Шишковского в ряд дает линейную зависимость поверхностного натяжения от концентрации: Тангенс угла наклона начальной касательной кривой п(с), т. е. по оп- ределению Ребинлера, поверхностная активность ПАВ, равна АЬ и так же, как и величина А, возрастает в 3 — 3,5 раза при переходе к каж- дому последующему гомологу: При Ас» 1 имеем 1п(Ас + 1) =!п(Ас) и и уменьшается (двухмерное давление я растет) пропорционально !пс: зт = гга — гг = Ып Ас = Ып с + Ь 1п А, Сходное выражение за год до работ Шишковского было предложено Милнером.
Соответственно, в координатах гу(!пс) участки кривых для серии гомологов при высоких концентрациях превращаются в параллельные прямые линии, отстоящие друг от друга на постоянную величину 1п(3 — 3,5) (рис. П-7). Чтобы перейти от зависимости п(с) к изотерме адсорбции Г(с), продифференцируем уравнение Шишковского по концентрации и подставим в уравнение Гиббса: г!и А КТà — — =Ь вЂ” = г!с Ас+1 с После преобразований получаем уравнение, впервые выведенное на основе кинетического подхода И. Ленгмюром: (П.10) КТ Ас+1 а+с где а = 1/А, Г м = Ь/КТ, причем величина а падает в 3 — 3,5 раза при увеличении длины цепи в гомологическом ряду на одну СНз-группу, а Г,, как и параметр Ь в уравнении Шишковского, не зависит от длины цепи молекулы ПАВ. При малых значениях концентраций с « а уравнение Ленгмюра дает асимптоту — линейную зависимость адсорбции от концентрации: (П.11) Г=АсГ =сГ /а.
Величина А, таким образом, характеризует крутизну возрастания относительной адсорбции Г/Г,„при малых концентрациях раствора ПАВ; ее называют поэтому относительной адсорбционной активностью. В соответствии с уравнением Гиббса, области концентрации, которым отвечают линейные зависимости о(с) и Г(с), совпадают. При с» а величина адсорбции асимптотически стремится к предельному значению Г„; этой области отвечает линейная зависимость п(1пс), причем тангенс угла наклона этих прямолинейных участков кривых зависимости п(1пс) равен К Т Г„. В точке пересечения асимптот, при с = а, вдсорбция равна половине своего предельного значения: Г = Г,„/2. Общий вид изотерм адсорбции для серии гомологов представлен на рис. П-8; необходимо обратить внимание, во-первых, что область линейного роста адсорбции отвечаетлишь небольшому участку кривых, и во-вторых, что для гомолога с наимень- шей длиной цепи значения адсорбции и при высокой концентрации далеки от предельного.
Постоянство значения Ь = КТГюах в гомологическом ряду говорит о том, что в насыщенном адсорбционном слое, при значениях адсорбции, приближающихся к предельной, число молей (молекул) ПАВ, умещающееся на единице площади поверхности, не зависит от длины молекулы. Это означает, что молекулы ПАВ ориентируются перпендикулярно к поверхности и адсорбция определяется только поперечным сечением молекулы 81. Г = 1/(Хлх,). Величина 5, = 1/Г „представляет собой площадь, занимаемую молем ПАВ в плотном адсорбционном слое. Это позволяет на основе изучения зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ получить сведения о размерах их молекул.
Для этого от экспериментальной изотермы поверхностного натяжения переходят, как это было описано в предыдущем параграфе, к изотерме адсорбции и затем полученные результаты представляют в виде графика зависимости с/Г(с). В этих координатах изотерме Ленгмюра отвечает прямая линия: с а с = — +— Г Г Г Котангенс угла наклона дает значение Г, из которого может быть рассчитана площадь на молекулу в гьлотном адсорбционном слое з, = 1/(Х Г „) и его толщина б = Г,„М/р, где М вЂ” молекулярная масса и р — плотность молекул ПАВ. Так, несложные измерения зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора позволяют определить молекулярные параметры ПАВ.
1 нюх 2 0 а„.на„ г = )г,(1 — 8,)р, 89 88 Рис. и-8. г)зотермы адсорбции трех ПА — последовательных членов гомологического ряда Теоретический вывод уравнения Ленгмюра (П.9), подробно излагаемый в курсах физической химии, основан на том, что поверхность твердой фазы рассматривается как своеобразная шахматная доска (рис. П-9), на каждой клетке — ячейке которой с равной вероятностью могут находиться алсорбированные молекулы (не более одной на ячейку). При этом учитывается только обмен молекулами между объемом газовой фазы и ячейками на поверхности и не принимается во внимание переход молекул от ячейки к ячейке (рассматривается локализованная адсорбция).
Скорости процессов алсорбцни и десорбцни молекул с поверхности зависят от доли заполненных молекулами ячеек В, = Г/Г . Если молекулы не взаимодействуют друг с другом в адсорбционном слое, то скорость адсорбции г, пропорциональна доле свободных мест (1 — в,) и лавлению пара р: Рис. Ц-10. Изменение скоростей ад- сорбции ч и десорбции г. во времени в процессе установления динамического равновесия Рис. 11-9. Схема локализованной влсорбции по Ленгмюру а скорость десорбции т, зависит только от доли заполненных ячеек здесь х, и я„ — константы скоростей адсорбции и десорбции соответственно. В начальный момент контакта свободной поверхности и адсорбируюшегося газа скорость адсорбции максимальна, скорость же десарбции равна нулю (рис, П- ! О). По мере заполнения поверхности скорости процессов адсорбции и десорбции сравниваются вплоть до доспскения динамического равновесия между этими процессами Ч = гн т. е.
(П.)2) lг,(! — 0,)р = lг,в, Г (ь, /М,)Р АР Г ! ь(д, уд.)р Ар+! (П.13) Аасорбционная активность А' приобретает, таким образом, смысл отношения констант скоростей адсорбции к„и десорбции х,. Экспериментальные данные для адсорбции на твердых адсорбентах из газовой фазы в области средних значений давлений паров адсорбируюшегося компонента часто хорошо передаются эмпирической иютермой Фрейндлиха: г = рр"", где )! и п — константы, причем л составляет обычно несколько единиц. Необходимо отметить, однако, что изотерма Фрейндлиха, в отличие ст изотермы Ленгмюра, не имеет простого теоретического обоснования н не дает ни начальной линейной зависимости адсорбции от давления пара, ни конечного значения постоянной предельной адсорбции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
