Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 13
Текст из файла (страница 13)
1-29, б), капиллярная стягивающая сила уменьшается до Г= пп)су. При образовании «мениска» с параметрами г1 = г> = 2д) (рис. 1-29, в) стягивающая сила исчезает, т. е. Г= О. Именно этим обусловлены известные акты «расплывания» сильно увлажненного песка и его более или менее хорошей формуемости при слабом увлажнении. Капиллярные силы во многом определяют сцепление частиц и непосредственно связанные с этим сцеплением механические свойства почв, грунтов (см. гл. 1Х), различных технических, пищевых, лекарственных и других порошков и паст, как готовых продуктов и материалов, так и их полуфабрикатов. 1.6.2.
УРАВНЕНИЕ ТОМСОНА (КЕЛЬВИНА) причем 1/г1 + 1/гз = сопз1. Если г1 « иь то г1 и г2 можно считать приблизительно постоянными. Допустим, что происходит полное смачивание. Капиллярная стягивающая сила Г, которую нужно преодолеть, чтобы частицы начали отрываться друг от друга, складывается в данном случае из силы Гь вызываемой капиллярным давлением: Г, = — лг,о — +— г и силы Г;, обусловленной составляющей поверхностного натяжения, действующей в вертикальной плоскости симметрии: Гз = 2пг,о, т.
е. г,1 Г= Г1 + Гз = нгоро 1 — — '~. Значение Г существенно зависит от количества жидкости в мениске. По мере уменьшения объема жидкости (например, при высыхании) сила, стягивающая частицы, увеличивается и становится максимальной при «исчезающем» мениске, т. е. при г1 ~ О. В таком случае, используя простые геометрические соотношения, имеем г> = г1/2го и ' Надо помнить, что рассматриваемые соотношения предполагают наличие сплошной фазы и могут утрачивать справелливость, когда радиус мениска приближается к молекулярным размерам в, уравнение Лапласа выводится в предположении г>д 60 2о Ьр' = — К, г (1.22) где 1' — молярный объем жидкой фазы; г — радиус кривизны поверхности капли или, точнее, поверхности натяжения.
Чтобы жидкость оставалась в равновесии с окружающим паром, химический потенциал пара р" должен быть повышен на ту же величину Ь)ь' = Ь)ь", т. е. давление пара р(г), находящегося в равновесии с каплей жидкости, должно быть выше, чем равновесное давление пара над плоской поверхностью ро. Если приближенно считать пар идеальным, то приращение его химического потенциала составит Ьр- = Кт)п Р(г) . Ро (1.23) Приравнивая выражение для Ьр' и Ьр", получаем условие равновесия жидкости и пара при наличии между ними искривленной поверхности раздела, описываемое уравнением Томсона (Кельвина): (2оР' ') р(г) = р, ехр ~ ),.кт ~' (1.24) илн приближенно Как следует из закона Лапласа, давление в жидкой фазе (капле) на границе с паром при искривлении поверхности раздела увеличивается, что приводит к росту химического потенциала р' жидкости. Если приближенно считать жидкость несжимаемой, то приращение химического потенциала составит 2ар' ) )з(г)-)за 2а К р(г) =рс 1+ —, т.е.
гКТ~ р гКТ Из уравнения Томсона (Кельвина) видно„что равновесное давление парадля капель жидкости тем выше, чем меньше радиус капель. Величина КТ(г близка к внутреннему давлению К; поэтому отношение 2а 1' /(гКТ) отвечает по порядку величины отношению капиллярного давления р к внутреннему зь, т. е. 2а Р' р гКТ К' ~1ля капель воды радиусом 1 мкм это отношение не превосходит 10 . Таким образом, уравнение Томсона (Кельвина) в приближенном виде применимо практически во всех случаях, за исключением капель с размерами, приближающимися к молекулярным. В пузырьках равновесное давление пара соответственно понижено по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью. Соотношение, аналогичное (1.24), может быть получено и для зависимости растворимости с(г) вещества капель и кристаллов от их размера (уравнение Гиббса — Фрейндлиха — Оствальда): (1.25) (2а)г„'1 с(г) = сс ехр~ — "), (, КТ)' где с, — растворимость макроскопической фазы.
Повышение химического потенциала вещества в диспергироваином состоянии формально связано с искривлением поверхности частиц дне не роной фазм, по существу же, в соответствии с выражением (1 20), оно обусловлено возрастанием доли поверхности, а следовательно, и поверхностной энергии, приходящейся на единицу объема вещества частицы, прн уменьшении ее объема. Возрастание доли поверхностных атомов с уменьшением объема частицы наблюдаются и для кристаллов, поверхности которых образованы плоскими гранями. Рассмотрение, подобное приведенному для сферических частиц, показывает, что для кристаллов изменение химического потенциала вещества по мере повышения дисперсности описывается вырюкением, сходнмм с соотношением (1.22).
При этом радиус капли г должен быть заменен расстоянием данной грани от центра кристалл Ь„а величина а — удельной свободной поверхностной энергией а„соответствующей (1-й) грани: 2а)г бр Ь, Равновесию различных граней кристалла отвечает условие Ьр сспм; отсюда следует соотношение Кюри — Вульфа, согласно которому отношение поверхностной энергии грани а, к ее расстоянию от центра кристалла л, постоянно для всех граней кристалла, находящегося в равновесном состоянии: 62 а, ат;„а, а, ~ "'ь, Это соотношение вытекает также из сформулирован- ного Гиббсом условия минимума свободной поверх- ностной энергии равновесного кристалла: Ьэ,=52„аХ, =0 ст, <ог а, аз гц ь В соответствии с соотношением Кюри — Вульфа и условием Гиббса грани, несущие наименьшую энергию, наиболсс близко расположены к центру кристалла н имеют наибольшую площадь (рис.
1-30); более удаленные грани имеют большую поверхностную энергию и оказываются менее развитыми. Рис. 1-30. Равновесная фор- ма кристалла 1.6. Методы определения поверхностного натяжения жидкостей и удельной свободной поверхностной энергии твердых тел Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз— Удельная свободная поверхностная энергия и численно равная ей величина поверхностного натяжения а — может быть сравнительно легко и с большой точностью определена для легкоподвижных границ раздела фаз жидкость — газ и жидкость — жидкость.
Существует большое число детально разработанных методов определения по- 63 Уравнение Томсона (Кельвина) является теоретической основой описания такого широко распространенного явления„как капиллярная конденсация, а также процессов образования зародышей новой фазы (см.
гл. Ч1.5 1) и изотермической перегонки вещества (см. гл. ЧП.З). Явление капиллярной конденсации состоит в том, что конденсация пара в тонких капиллярных порах твердых адсорбентов происходит при давлениях меньших, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости (при условии смачивания конденсатом поверхности адсорбента).
В соответствии с законом Томсона (Кельвина) чем тоньше поры адсорбента, тем при меньшем давлении происходит конденсация. Это используется, в частности, при рекуперации (возвращение в производство) летучих растворителей в технологических процессах, а также для анализа геометрии порового пространства сорбента и др. верхностного натяжения (141 . Остановимся лишь на общих принципах основных методов измерения поверхностного натяжения жидкостей. Методы измерения поверхностного натяжения жидкостей делят на статические, полустатические и динамические.
Статические методы основаны на изучении устойчивого равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит изучаемая система. Это позволяет получать истинно равновесные значения поверхностного натяжения, что очень важно при изучении растворов, особенно растворов высокомолекулярных соединений, для которых характерно длительное установление равновесного состояния поверхностных слоев. К числу статических относятся методы капилляр- ного поднятия, лежащей и висящей капли (пузырька), вращающейся капли, уравновешивания пластинки и др. М е т о д к а п и л л я р н о г о п о д н я т и я в его простейшем варианте основан на формуле Жюрена (1.21). При этом применяют тонкие капилляры, что обеспечивает сферичность поверхности.
мейиска; использование же капилляров, хорошо смачиваемых жидкостью (О = О'), позволяет избежать трудностей, связанных с определением краевого угла. При более точных измерениях необходимо учитывать поправку на объем жидкости над нижним уровнем мениска; при сферической форме мениска эта поправка равна разности объема цилиндра с высотой, равной радиусу основания, и полусферы того же радиуса, т. е. гпг" — — пг' = — пг .При очень точных измерениях учитывают откло- 2 з 1 з 3 3 пение формы мениска от сферической (особенно, когда применяются широкие капилляры). С этой целью используют результаты численного интегрирования дифференциального уравнения Лапласа, которые приводятся в таблицах.
Метод капиллярного поднятия может давать точность определения поверхностного натяжения до десятых и сотых долей мН/м. В противоположность методу капиллярного поднятия группа методов, основных на изучении ф о р м ы ка пел ь и ну зы р ьк о в в п оле с ил ы тя же ст и, принципиально включаетучет отклонения их формы от сферической, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
