Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Дерягину, в случае контакта жидкости с поверхностью реального твердого тела выражение для работы адгезии следует записать в виде тогда усредненное («эффективное») значение косинуса краевого угла равно: гс (о„— о ) сг„— о созВ. сов О,»вЂ” о о сову созт, Из приведенного выражения видно, что при смачивании жидкостью твердого тела шероховатость поверхности улучшает смачивание (угол Взф уменьшается), при несмачивании — ухудшает (угол В,ф увеличивается). Условие у = В оказывается достаточным, чтобы смачивание перешло в растекание.
Это используют, например, в процессах пайки и склеивания, когда наждаком не только удаляют загрязнения, но и наводят шероховатость. Вместе с тем шероховатость поверхности, особенно образованная системой параллельных канавок (пап ример, для поверхностей, подвергшихся механической обработке), усиливает гистерезисные явления при смачивании. Гистерезисом смачивания называют способность жидкости образовывать при контакте с твердым телом несколько устойчивых (мета- стабильных) краевых углов, отличных по значению от равновесного.
Например, краевой угол натекания В„, образованный при нанесении капли жидкости на твердую поверхность, оказывается значительно больше краевого угла оттекания В„который возникает при приведении в контакт пузырька воздуха с той же поверхностью, находящейся в данной жидкости. Гистерезис краевого угла наглядно проявляется, если поверхность твердого тела с нанесенной на нее каплей наклонена: при этом угол в нижней части капли В„оказывается значительно больше угла в верхней части капли В, (рис. 1-20). Гистерезис смачивания может быть связан с загрязнением поверхности, ее химической неоднородностью и другими факторами.
Очень сильный гистерезис, достигающий иногда десятков градусов, может быть связан с образованием упомянутых ранее тонких смачивающих пленок. В этом случае (рис. 1-21) капля жидкости натекает на сухую поверхность с ббльшим краевым углом 0„, а при оттекании на поверхности остается смачивающая пленка, и краевой угол оказывается очень мал (несколько градусов и менее).
Влияние шероховатости поверхности на гистерезисные явления можно объяснить следующим образом. Когда капля подходит к краю канавки или царапины и начинает «переливаться» в нее, кажущийся атж Рис. 1-23. Полное равновесие капли на твердой поверхности (по Нейману) Рис. 1-22. Распространение капли по шероховатой поверхно- сти краевой упн О„по отношению к идеализированной плоскости поверхности твердого тела (пунктирная линия на рис. 1-22) должен заметно увеличиваться по сравнению с истинным краевым углом О. При большом числе канавок на поверхности твердого тела это приводит к отличию среднего угла натекания от угла оттекания.
При заметной растворимости вещества твердого тела в смачивающей жидкости возможна еще одна причина гистерезисных явлений, а именно изменение профиля поверхности твердого тела при контакте с жидкой фазой. Дело в том, что при смачивании не реализуется условие полного уравновешивания всех поверхностных натяжений: вертикальная составляющая вектора а, не находит компенсации со стороны поверхностных натяжений двух других поверхностей (см.
рис. 1-16). При контакте капли жидкости с нерастворимой в ней твердой фазой эта вертикальная составляющая вектора а „как правило, уравновешивается упругой реакцией твердого тела. В случае твердых тел с малым модулем упругости («мягкие» поверхности), например полимерных студней, происходит деформации с образованием валика вдоль линии смачивания. Этот сложный случай был теоретически рассмотрен А.И. Русановым и экспериментально изучен Б.Д. Сум! мом с сотр. !81. Иная картина наблюдается при нанесении капли жидкости на поверхность другой жидкости.
В этом случае все фазы легко- подвижны и условию равновесия отвечает векторное равенство, называемое уравнением Неймана: Сходные условия могут реализоваться и для капли жидкости на поверхности твердого тела при наличии заметной его растворимости в веществе жидкой фазы. При этом диффузия через жидкость способна привести систему к состоянию истинного равновесия, описываемого уравнением Неймана: ' А.И, Русанов. Коллондный журнал, !977. т.
39, М 4. С. 704 — 717. а +а„+а =О. В этом случае на поверхности твердой фазы постепенно образуется углубление и поверхность раздела твердого тела с жидкостью также приобретает сферическую форму (рис. 1-23). Тогда для описания равновесия необходимо вводить два угла О, — между поверхностью капли и продолжением поверхности раздела твердое тело — газ; О, — между границей раздела твердой и жидкой фаз и продолжением поверхности твердое тело — газ.
Равновесие в плоскости поверхности твердой фазы описывается условием а =а созО,+а совйь В вертикальной плоскости справедливо соотношение а япО,=а япйь Углы О! и 02 могут быть определены после замораживания жидкости на шлифе, сделанном перпендикулярно линии смачивания. При известном поверхностном натяжении жидкости а, измерения этих двух углов позволяют определить одновременно и поверхностное натяжение твердой фазы ато и межфазное натяжение а, . Этот метод называют методом «нейтральной капли».
Аналогичные процессы изменения профиля поверхности твердого тела при контакте с жидкой фазой могут происходить и в местах выхода на поверхность границ зерен. При этом вдоль границы зерна образуется канавка. Для зерен, одинаковых по составу и по ориентировке относительно границы между ними, условие равновесия в вершине такой канавки описывается соотношением ср а„ сов — = —" 2 2а где гр — так называемый двугранный угол (рис. 1-24). В предельном случае при выполнении условия Гиббса — Смита аш > 2а жидкой фазе термодинамически выгодно проникнуть вдоль границы зерна с образованием тонкой жидкой прослойки (рис.
1 — 25). Подобное распространение жидкой фазы по границам зерен поликристаллических материалов наблюдалось в ряде систем (например, Еп — Ста, Сц — В1, 1ЧаС1 — Н2О). Есть основание полагать, что с этим явлением связан ряд геологических процессов, например перенос вещества в Земле, приводящий к образованию месторождений. 53 Рнс. 1-24. Равновесный двугранный угол Р при образовании канавки травления Рис. 1-25. Образование жидкой про- слойки между зернами поликристалла при выполнении условия Гиб- бса — Смита Рнс. 1-26. Кинетика растекания капли ртути по цинку и свинцу П;„=а — о — гг созв„(г) = о [сох в,— сох в„(Г)[, где 6, — равновесный краевой угол. Кинетика изменения краевого угла и связанных с ним радиуса и площади смоченной поверхности зависит от вязкости хсилкости, размеров капли и степени приближенияя к равновесному значению краевого угла, а на начальной стадии может определяться и инерционными силами.
54 )вг, мм В заключение кратко остановимся на к пап, мм нети чес ки х зако но мерностях ! Н Кп смачивания и растекания — изме- 1,0 ненни во времени радиуса смоченной поверхноНй-РЬ сти гс Если объем У капли, нанесенной на поверхность твердого тела, постоянен, то увеличе0,5 нне радиуса капли ведет к уменыиению ее сред! ней толщины Л $7хгзх Как отмечалось ранее, при р а с те к а н и и капли на единицу длины периметра действует сила, равная як Эта сила в 0' основном уравновешивается силой вязкого сопротивления растекающейся жилкой фазы. По лднным Ю.В. Горюнова, Н.В. Перцова, Б.Д.
Сумма и ЕД. Щукина, зтог процесс сходен по закономерностям с утоньшением симметричных плоских пленок (см. Ъ)1.3): толщина слоя жидкости уменьшается со временем г приблизительно пропорционально Г'~, соответственно, радиус капли оказывается пропорциональным времени в степени '/„. Такая зависимость г, - г', действительно, хорошо описывает во многих случаях кинетику растекания на наиболее длительной стадии процесса.
Для примера на рнс. 1-26 в логарифмических координатах приведены результаты наблюдения растекания капель ртути по цинку и свинцу, отвечающие значению показателя степени у г- 0,27. При о г р а н и ч е н н о м с м а ч н в а н н и хцгдкостью твердого тела обычно презвзолагается, что поверхность капли малых размеров сохраняет сферическую форму, а увеличение во времени площади контакта жидкости с поверхностью твердого тела связано с постепенным уменьшением во времени краевого угла натекания 6„= 6„(г) до равновесного значения, Двюкущая сила такого процесса на единицу длины периметра смачивания определяется выражением 1.5. Влияние кривизны поверхности на равновесие фаз мы „,матривали поверхностньге яйле в которых сосуществующие фазы разделены плоской или практически плоской (с большим радиусом кривизны) межфазной границей.
Искривление поверхности раздела фаз вносит существенные изменения в термодинамические свойства системы и обусловливает некоторые важные эффекты, относящиеся к числу капиллярных явлений. Для высокодисперсных систем характерна большая кривизна поверхностей раздела фаз, поэтому необходимо учитывать ее влияние на термодинамические свойства таких систем. 1.В.з. ЗАКОН ЛАПЛАСА Давления в контактирующих фазах, разделенных плоской поверхностью, в условиях равновесия одинаковы. В отличие от этого давления в фазах, разделенных искривленной, например сферической, поверхностью, отличаются.
В этом легко убедиться на примере мыльного пузырька, выдутого на трубочке: если оставить отверстие трубочки открытым, то под действием избыточного (по сравнению с атмосферным) давления в пузырьке воздух будет выходить, а размеры пузырька будут уменьшаться вплоть до его полного исчезновения. При этом происходит уменьшение поверхности пузырька и связанной с поверхностями пленки поверхностной энергии.
Что избыточное давление возрастает с уменьшением радиуса пузырька, т. е. радиуса кривизны межфазной поверхности, можно доказать, если выдуть два пузырька разных размеров и затем соединить их: маленький пузырек будет уменьшаться, а большой увеличиваться до полного перехода воздуха из малого пузырька в большой. Чтобы получить связь избыточного давления под искривленной поверхностью с ее поверхностным натяжением и радиусом кривизны, рассмотрим условия равновесия между каплей радиуса г и большим объемом пара при постоянных в каждой фазе давлении и температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
