Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Пусть вблизи равновесия небольшое число молекул, отвечающее увеличению радиуса капли на Ьг, переходит из пара в каплю; давление, а следовательно, и химический потенциал вещества остаются при этом практически постоянными. Условие близости системы к равновесию, т. е. к минимуму ее термодинамического потенциала ф, записывается в виде равенства нулю первой вариации Ь(): бэ = — (зрб Р'+ 6(а5) = -Лрб 'г'+ (збо + 58(з = О, где (зр = р' — р" — разность давлений в капле р' и в паре р"; р' — объем капли; Я вЂ” поверхность капли.
Гиббс показал, что существует определенное положение разделяющей поверхности, для которого 6(г = 0; это так называемая поверхность натязкения. Для поверхности натяжения можно записать: Ы (зр=о —. бр' Для сферических частиц радиуса г имеем БЮ = 8пгбг и б]г= 4пгзбг. Соответственно выражение для избыточного давления /ьр, создаваемое искривленной поверхностью, принимает вид: Ьр=р,= —. (1.20) г Это соотношение называют законом Лапласа.
Величину /)р = р— разность давлений в соседних фазах, разделенных искривленной поверхностью, называют капиллярным давлением. В рассмотренном случае (капля в паре) давление в капле повышено по сравнению с давлением в паре на 2о/г, для обратного случая (пузырек пара в жидкости) давление нату же величину больше в паре, чем в жидкости. Капиллярное давление можно рассматривать как добавку, которая в зависимости от знака кривизны увеличивает или уменьшает внутреннее давление К по сравнению с внутренним давлением при наличии плоской поверхности раздела Ко, т. е. К(г) = Ко+ [р 1 Для капли воды радиусом! мкм капиллярное давление р, составляет2сг/г 1,5 10 Па(1,5атм),т.е.-0,1%посравнениюсвнутрен- 5 ним давлением воды, оцениваемым как (у/Ь вЂ” 2 10 Па (2000 атм); а для капель размером 10 нм значение р достигает уже — 10 % от К.
В соответствии с уравнением Лапласа действие силового поля искривленной поверхности на соприкасающиеся фазы аналогично действию упругой пленки с натяжением (у, расположенной в поверхности натяжения. При этом следует помнить, что свойства поверхностного слоя принципиально отличаются от свойств упругой пленки: поверхностное натяжение (г не зависит от ее площади Я, тог2(а как натяжение упругой пленки растет по мере ее деформации . ( для растворов может проявляться зависимость поверхностного натюкения от площади поверхности, связанная с эффектом Гиббса (см.
ЪЧ!Л). 56 При рассмотрении искривленных границ между фазами различные рззлеляющие поверхности перестают быль эквивалентными друг другу. В данном случае нас интересует не только величина (г, но, как видно из уравнения Лапласа, и радиус кривизны разделяющей поверхности г, который зависит от выбора ее расположения. Положение разделяющей поверхности, эквивалентное реальному поверхностному слою как по величине а, так и по координате ее «приложения», было введено Гиббсом как «поверхность натяжения . При больших радиусах кривизны поверхности, с учетом малой толщины поверхности разрыва, различием в радиусах поверхности натяжения и других возможных разделяющих поверхностей (например зквимолекулярной поверхности, см. гл. П), как правило, можно пренебречь.
Закон Лапласа является основным в теории капиллярности. В общем случае (для несферических поверхностей) он может быть записан в виде р,=о — +— где г, и г, — главные радиусы кривизны поверхности. В простейшем случае сферической поверхности (пузырек или капля жидкости в невесомости) оба главных радиуса кривизны одинаковы и постоянны вдоль всей поверхности.
Для малых капель и пузырьков форма, близкая к сферической, сохраняется и в поле силы тяжести; это справедливо при соблюдении условия р, = 2(г/г» » г(р' — р»)8, т. е. гз « а = 2о/(р' — р»)я, где р' и р" — плотности жидкой фазы и газа соответственно; я — ускорение силы тяжести; величина а — капиллярная постоянная. Если данное условие не соблюдается, то форма поверхности отклоняется от сферической. При этом капля остается симметричной относительно вертикальной оси, т. е. имеет форму тела вращения. Капиллярное давление в такой капле (пузырьке) меняется с высотой: перепаду высот (5~ отвечает разность капиллярных давлений (!ре, равная Как известно из аналитической геометрии, главные радиусы кривизны поверхности вращения лежат в той же плоскости, что и ось вращения Ох (например, в плоскости хОх на рис. 1Д7). Они связаны с формой сечения поверхности тела вращения плоскостью хОх соотношениями [1,( (((х / йх)(]и( [! «(((х /()х)(!цз Заменяя в уравнении Лапласа главные радиусы кривизны этими выражениями и учитывая зависимость капиллярного давления от вертикальной координаты ж получа- р, 2о соя О (р р )» г (р -р )я (1,21) Рис.
1-28. Поднятие жидкости в смачиваемом капилляре Рис. 1-27. Равновесная форма капли (или пузырька) натвердой полложке Р. = Н(р' — р»)а, 59 58 кп дифференциальную форму уравнения Лапласа. Численное интегрирование такого дифференциального уравнения дает строгое математическое описание поверхности равновесной большой капли или пузырька, а также капнллярного мениска в поле силы тяжести. Определение равновесной формы поверхности лежит в основе ряда методов измерения поверхностного натяжения легкоподвижных границ раздела фаз жидкость — газ н жидкость — жидкость (см.
1.б). Остановимся на некоторых характерных примерах возникновения капиллярного давления при контакте жидкости с твердыми телами различной формы. Рассмотрим поведение жидкости в тонком капилляре, опущенном в жидкость; в этом случае можно считать, что мениск имеет сферическую форму (рис. 1-28).
При условии смачивания жидкостью стенок капилляра (острый краевой угол О) ее поверхность будет искривленной с отрицательным радиусом кривизны г (вогнутый мениск). В результате давление в жидкости под поверхностью мениска оказывается пониженным по сравнению с давлением под плоской поверхностью на 2о/д Жидкость будет подниматься по капилляру до тех пор, пока капиллярное давление не уравновесится гидростатическим давлением столбика поднявшейся жидкости, т. е.
где р' и р" — плотности жидкости и ее насыщенного пара (или воздуха); д — ускорение силы тяжести; Н вЂ” высота подъема жидкости. Кривизна поверхности жидкости в капилляре определяется условиями смачивания, т. е. значением краевого угла О. Радиус кривизны мениска г связан с радиусом тонкого капилляра соотношением г = цг/сов О. Высота капиллярного поднятия приближенно определя- ется формулой Жюрена': Чем лучше жидкость смачивает стенки капилляра, тем выше поднятие жидкости в нем при данном значении ажг. При несмачивании (О > 90') жидкость в капилляре образует выпуклый мениск; этому отвечает повышение давления в жидкости под поверхностью мениска, и вместо поднятия уровня жидкости имеет место опускание (по сравнению с плоской границей раздела).
Роль капиллярных явлений в природе и технике огромна. Ими обусловлено проникновение жидкости по тонким каналам в почвах, растениях, горных породах, пропитка пористых материалов и тканей, изменение структурно-механических свойств почв и грунтов при их увлажнении и т. п. На проявлении капиллярного давления основана ртутная порометрия — метод, широко используемый для определения объема пор и их распределения по размерам в различных пористых материалах: керамике, углях, адсорбентах, катализаторах. Ртуть очень плохо смачивает неметаллические поверхности, поэтому при внедрении ртути в пору возникает «противодействующее» капиллярное давление, которое с достаточной точностью можно считать равным 2о/г (г — радиус поры или средний радиус для пор сложной формы). Изучая зависимость объема ртути, проникающей в данную навеску порошка, от прилагаемого давления, можно получить кривую распределения пор по размерам.
Для внедрения ртути в тела с очень тонкими порами, в десятки и единицы нанометров, капиллярное давление ртути, которое должно преодолеваться приложенным давлением, достигает 10 + 1О Па (10 + 10 атм). Интересным примером проявления капиллярного давления может служить возникновение капиллярной стягивающей силы мед(ду частицами при наличии мениска — «манжеты» смачивающей жидкости в месте их контакта (рис. 1-29). Мениск между сведенными до соприкосновения частицами радиуса гп представляет собой поверхность вращения, характеризующуюся в каждой точке двумя радиусами кривизны (на рис.
1-29, а противоположного знака и > 0 и гз ( О), ! Более точное выражение для высоты капиллярного поднятия было получено Рзлеем (см. подробнее [14]). г г г Рис. 1-29. К расчету капиллярной стягивающей силы Г мениска в зависимости от его формы Г = 2пгоо. При увеличении количества жидкости до образования цилиндрического мениска гз -ь о и г~ -ь го (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
