Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Как и в методе отрыва кольца, в уточненное выражение для массы капли вводят поправочный коэффициент /с, значения которого рассчитаны и приводятся в таблицах: Р = 2пгссу//с. Метод сталагмометрии, особенное применением электроннооптических устройств для регистрации числа капель, удобен и достаточно точен, что и обусловило его широкое использование в лабораторной практике. Динамические методы определения поверхностного натяжения имеют более специальное назначение; они применяются в основном для изучения существенно неравновесных состояний поверхностных слоев жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности.
Это особенно относится к методу колеблющ и х с я с т р у й, позволяющему изучать свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их образования. Суть метода заключается в следующем. С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра; под действием сил поверхностного натяжения, стремящихся придать струе форму цилиндра с круговым сечением, и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи — большая и малая оси эллипса поочередно меняются местами. Теория, развитая Дж. Рэлеем, а затем Н.
Бором и Сатерлендом, позволяет связать длину волны на поверхности струи, определяемую экспериментально, с поверхностным натяжением жидкости. Сопоставление полученных таким способом значений поверхностного натяжения с результатами определения их статическим или полустатическим методами позволяет сделать выводы о скорости установления равновесной структуры поверхностных слоев,кинетике адсорбции и т. д. (см. гл. П). Важную, хотя и трудноразрешимую задачу представляет измерение поверхностной энергии твердых тел.
Трудности связаны с тем, что для твердых тел, как правило, не удается реализовать термодинамически обратимое увеличение поверхности раздела фаз, в частности из-за больших необратимых затрат энергии на пластическое деформирование. Тем не менее разработано несколько методов, позволяю- Рис. 1-Зб. Схема определения поверхностного натяжения методом нулевой ползучести Рис. 1-37. Схема определения поверхностного натяжения методом расщепления монокристалла 70 щих измерять поверхностную энергию твердых тел (или хотя бы оценивать ее). Для пластичных твердых тел вблизи точки плавления (в основном для металлов) удается реализовать разработанный Тамманом и Удиным м етод нулевой п ол зу ч е ст и.
К тонким полоскам фольги шириной гг'подвешиваются грузы разного веса (рис. 1-Зб). Образцы тщательно термостатируются при температуре несколько ниже температуры плавления в течение достаточно длительного времени. Затем измеряется изменение длины образцов Ы. В зависимости от веса груза Гпроисходит либо удлинение образцов, либо сокращение их длины под действием силы поверхностного натяжения; обычно наблюдается линейная зависимость удлинения от приложенной силы.
Точке пересечения прямой М(Г) с осью абсцисс («нулевой ползучести ) отвечает равенство нагрузки Гсилам поверхностного натяжения по периметру фольги. Точное рассмотрение, учитывающее изменение формы образца при постоянстве его объема, показывает, что в условие равновесия должен быть введен коэффициент /и так что г Определенные таким методом значения о для различных твердых тел приведены в табл. 1.3. Т а б л и ц а 1.3. Значения иоверхноспюй энергии о твердых тел, онределеииме разлнчнымн методами 'Условное обозначение методов: н.
п. — нулевой полузчести, р, к, — раскалмвания кристалла. В противоположном случае весьма хрупких твердых тел, особенно монокристаллов с хорошо выраженной спайностью, например слюды, удается реализовать предложенный Обреимовым м е т о д р а с— щ е п л е н и я по плоскости спайности. В этом методе обычно изме- рвется сила Г„которую необходимо приложитьдля того, чтобы зара- нее образованная в твердом теле трещина стала развиваться дальше (рис. 1-37). Связь силы Е, с поверхностным натюкением о, проявляющимся в данном случае как работа образования новой поверхности, с длиной трещины С а также толщиной л, шириной д и модулем Юнга Е отщепляемой пластинки дается уравнением 6 (г",1)' Е рглз для определения поверхностной энергии твердых тел используют также зависимость растворимости от размера частиц с привлечением уравнения Томсона (Кельвина1. Существенное ограничение на применение этого метода накладывает то обстоятельство, что повышенная растворимость частиц, полученных при механическом измельчении, связана также с появлением в них многочисленных дефектов — упругих и неупругих искажений решетки в результате механического воздействия.
ГЛАВД и АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ вЂ” ГАЗ В многокомпонентной системе наличие резко выраженного силового поля поверхности раздела фаз может вызывать изменение состава поверхностного слоя: различные вещества в зависимости от их природы могут концентрироваться на поверхности (или, наоборот, уходить в объем фаз). Это явление, называемое адсорбцией, приводит к изменению свойств поверхности раздела, в частности поверхностного натяжения. В дисперсных системах с жидкой дисперсионной средой адсорбционные слои на поверхности частиц дисперсной фазы могут существенно изменять условия их взаимодействия и тем самым свойства системы в целом, включая ее устойчивость.
Поэтому изучение закономерностей образования, строения и свойств адсорбционных слоев на различных межфазных поверхностях лежит в основе анализа их роли в управлении устойчивостью и некоторыми другими свойствами дисперсных систем. Термодинамикадаетединое описаниеявленийадсорбции длясамых разных по природе поверхностей раздела фаз. Напротив, методы изучения и некоторые количественные закономерности адсорбционных явлений обнаруживают значительную специфичность по отношению к природе и фазовому состоянию контактирующих фаз и строению адсорбирующихся молекул.
В данной главе после краткого рассмотрения термодинамики адсорбционных явлений подробно анализируются условия возникновения и строение адсорбционных слоев на границе раздела жидкость — газ; описание закономерностей адсорбции на границах раздела между конденсированными фазами будет дано в гл. 1П.
Особое место занимают адсорбционные явления на границе раздела твердое тело — газ (или пар). С одной стороны, они наиболее подробно исследованы в отношении характера межмолекулярных взаимодействий в адсорбционных слоях; с другой стороны, адсорбционные слои на поверхности раздела твердое тело — газ 72 не могут радикально изменить взаимодействия частиц и тем самым существенно повлиять на устойчивость дисперсной системы с газообразной дисперсионной средой', П.1. Основы термодинамики адсорбции. Уравнение Гиббса В двухфазной системе, состоящей из двух или более компонентов, состав поверхностного слоя (см. 1.1) между фазами может заметно отличаться от состава соприкасающихся объемных фаз.
При этом в поверхностном слое должны преимущественно концентрироваться компоненты, присутствие которых понижает энергию системы. Это явление самопроизвольного концентрирования веществ в поверхностном слое названо ад сор б ц и е й. Количественной мерой адсорбции 1-го компонента служит, по Гиббсу, величина Гь также называемая адсорбцией или удельной адсорбцией и определяемая как избыток (обычно в молях) рассматриваемого компонента, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз: Г 1 где л1 — общее число молей 1-го компонента в системе; ттГ' и 1У ив ! число молей того же компонента в каждой из двух соприкасающихся фаз в предположении, что его концентрации в фазах остаются постоянными вплоть до геометрической разделяющей поверхности площадью 5. Рассмотрим изменение концентраций компонентов в двухфазной двухкомпонентной системе жидкость — пар по мере пересечения поверхности разрыва.
Пусть для определенности это будет раствор какого-либо спирта, например гексилового (второй компонент), в воде (первый компонент), находящийся в равновесии с парами воды и спирта. На рис. 11-1 схематически показано изменение концентрации воды с,(г) и спирта с (г) при переходе через поверхность разрыва. Вне поверхности разрыва концентрации компонентов практически постоянны, они равны для воды и спирта соответственно с ' и с ' в жид- 1 ее .;; ° Рк г -в х мю 1 В соответствии с учебными планами МГУ раздел адсорбции нз газовой фазы подробноизлагаетсявкн. Герасимовая И.
идр. Физическаяхимия. М.,19б9. Вданном учебнике эта группа вопросов затрагивается в основном для сопоставления с адсорбцией из индией фазы. )1сз(~)-с,'16~ > О, о Рнс. П-3. К определению адсорбции Г, и поверхностной концентрации с~ Рис. И-К Изменение концентраций компонентов в поверхности разрыва ~(сз(я) — сз')с(г< О. (П.1) Г = ~[с (~) — с )с(Х+ /(сз(л) сз1с)т ' Гз = )1сз(~)-сз')Ф. 75 с ', » с ", и с ' » с ". В пределах поверхности разрыва концентрация воды изображена кривой, монотонно спадающей от значения с ', для жидкой фазы до значения с",, соответствующего плотности паров воды над раствором.
Иначе ведет себя второй компонент — гексиловый спирт: в пределах поверхности разрыва его концентрация резко возрастает по сравнению как с концентрацией в растворе с ', так и тем более с концентрацией в паре с". Рассмотрим связь адсорбции второго компонента с характером его распределения в поверхности разрыва.
Для этого вьщелим перпендикулярно этой поверхности призму с сечением Я(рис. П-1) и сопоставим количество вещества в такой призме в реальной системе и идеализированной системе сравнения, где в плоскости ~ = 0 происходит скачкообразное изменение концентрации от значения с ~ до с '7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
