Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Лауриновая кислота имеет растворимость достаточно высокую, чтобы можно было производить измерения зависимости поверхност- 105 и „мН (нм) 2 на кинетику десорбции рассматриваемого Ьго компонента, но будет влиять на скорость его алсорбции, поскольку она пропорциональна доле поверхности, свободной от ПАВ. Для калщого из компонентов лола занятой им поверхности 8, равна произведе- НИЮ ЧИСЛа МОЛЕКУЛ На ЕдИНИцу ШЮщадн Г,М, На СЕЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ З„: 8, = Г)ЧАь = = Г/Г„е где Г„, — предельная адсорбция 1-го компонента.
Общая доля занятой всеми ПАВ поверхности равна сумме величин 8, для всех компонентов. Поэтому для случая и поверхностно-активных компонентов условие равенства скоростей адсорбции и десорбции 1-го компонента, аналогичное выражению (П.12), принимает вид: л 0 4 8 12 15 л,мН/м Рис. 11-22. Иэотермы яз„(л) при наличии притяжения и оттюткивания молекул в адсорбционном Рис. Н-23. Изотермы яи„(л) для адсорбционных слоев ряда:кирных кислот, полученные по измерениям двухмерного давления методом Ленгмюра (для С„, С„) и по измерениям поверхностного натяжения (лля С, — С„) Все рассмотренное выше касалось свойств адсорбционных слоев, образованных одним поверхностно-активным веществом; вместе с тем большое значение как в природных процессах, так и в технике, где, как правило, используются сложные композиции, имеет алсорбция смесей ПАВ, в том числе растворимых и нерастворимых.
Сравнительно просто может быль рассмгпрена адсорбция смесей ПАВ в отсутствие сил притяжения между их молекулами в аасорбционном слое для растворов, близких к идеальным. При этом проще всего исходить из аналога выражения (11.12) для условия динамического равновесия между процессами адсорбции и десорбции молекул ПАВ.
Очевидно, что присутствие на поверхности посторонних молекул не может повлиять 106 нОгр натяжения От концснтрации раствОра; Вмссте с тем ее растворимость и, главное, скорость растворения достаточно низки, чтобы (при быстрой работе) можно было изучать свойства образуемых ею адсорбционных слоев с помощью весов Ленгмюра. Это позволило Фрумкину провести полное сопоставление хода кривых этз„(эт) для одного и того же вешества по данным, полученным обоими методами, относящимися к растворимым и нерастворимым веществам.
Как показывают приведенные на рис. П-23 экспериментальные кривые, оба метода дают хорошо совпадающие результаты, которые согласуются с результатами изучения этими двумя методами других кислот: содержащих более 12 атомов углерода по методу Лен гмюра и короткоцепочечных гомологов по зависимости гу(с). Хорошее соответствие этих двух серий кривых можно считать убедительным доказательством того, что свойства адсорбционных слоев растворимых и нерастворимых ПАВ близки и не связаны непосредственно с растворимостью молекул ПАВ в подстилаюшей жидкости.
где й, х, и с, — константы алсорбции и десорбции и концентрация рассматриваемого компонента. Записывая подобные выражения для всех компонентов, после преобразования нетрулно получить обобщенное уравнение Ленгмюра: ~-! Г, = ААГ„, 1 — ~> А,с, ! ьм где А, и А, — отношения констант алсорбции и десорбции, т. е.
адсорбционные активности соответствующих компонентов. Если для первых у компонентов известны значения равновесной объемной концентрации, а для остальных — только значения адсорбпии (нерастворимые ПАВ), можно воспользоваться преобразованием, предложенным В.В. Кротовым'; лдя рассматриваемого случая ПАВ с разными значениями предельной аасорбции такое преобразование дает, например, для первого компонента выражения вида: Г,=А,с, 1 — ~~> 8, 1 — 2 А,с, Им же (для случая смеси ПАВ с одинаковой прелельной алсорбцией Г было получено выражение для двухмерного лавления, вида: и= КГГ )и 1 — ХА,С, 1- 2'„— ' причем, как и в предыдущем выражении, первые у компонентов рассматриваются как Растворимые, а остальные как нерастворимые. Вместе с тем, исследования смешанных алсорбционных слоев нерастворимых ПАВ показывают, что в них могут проявляться сильные эффекты отклонения от идеальности — вплоть до полного разделения взаимно несмешивающихся адсорбционных слоев, что особенно характерно при адсорбции смесей некоторых высокомолекулярных ПАВ.
Подобно объемным конденсированным фазам, адсорбционные слои обладают определенными м е ха н и ч ее к и м и с в о й с тв а м и, отвечающими их фазовому состоянию. Для изучения механических свойств адсорбционных слоев может использоваться мето- 1 В.В. Кротов. Коллоидный журнал, 1985, т. 47, )Чг 6. С. 1075 — 1083. 107 0 т,, ггг тх Рис. П-24. Схема прибора для иауче- Рис. П-25.
Зависимость а(т,) при раания механических свойств адсорбци- личном механическом поведении адонных слоев сорбционных слоев дика крутильного подвеса (рис. П-24). На поверхность воды, покрытую адсорбционным слоем, помещают диск, подвешенный на тонкой пр гой нити. Диск располагается в центре цилиндрической кюветы уп у либо окружен кольцом с постоянным зазором между диском и ко к льцом.
Закрутив лимб, к которому прикреплен верхний конец нити (или повернув кювету), создают заданное усилие на краю диска. Ход деформации, обнаруживаемой при этом в адсорбционном слое в зазоре между кольцом и диском, измеряется, например, по шкале, на которую падает зайчик от зеркальца, закрепленного на диске. Можно использовать и другой режим: вращать с заданной постоянной скоростью кювету (внешнее кольцо) и по углу закручивания нити измерять ус силие сдвига, возникающее на периферии диска (см. 1Х.1).
Исследованиямеханическихсвойствадсорбционныхслоев,образованных молекулами ПАВ различной природы, показали, что конденсированные адсорбционные слои действительно могут находиться как в твердом, так и в жидком состоянии. Твердые адсорбционные слои (рис. П-25, прямая 1) не обнаруживают необратимых деформац ий вплоть до определенных предельных нагрузок тап после чего происходит их разрушение. При жидкообразном состоянии адсорбционных слоев сдвиг происходит при любой малой нагрузке (прямая 2); скорость сдвига к пропорциональна действующему усилию т, (углу закручивания нити).
Это позволяет оценить поверхностную вязкость адсорбционного слоя, которая сильно зависит от природы ПАВ. Адсорбционные слои могут показывать и более сложное реологическое поведение (см. гл. 1Х), промежуточное по характеру между жидкостью и твердым телом (кривая 3). 108 Рис. 11-26. Схема перенесения пленок на твердую поверхность по методу Ленгмюра — Блодиетг Как показали исследования В.Н. Измайловой с сотр., реологические свойства адсорбционных слоев высокомолекулярных ПАВ играют важную роль в обеспечении устойчивости дисперсных систем, стабилизированных такими слоями (см.
гл. УП и ЧП1). Большие возможности для исследования строения адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ, а в последнее время и перспективным направлением их практического использования, открывает разработанный Ленгмюром и Блоджетт способ перенесения адсорбционных слоев на твердую поверхность с образованием полимолекулярных слоев Ленгмюра — Блоджетг.
В этом случае с одной стороны ванны Легмюра !делается углубление 2(рис. П-26); в него опускается пластинка 3, которую можно опускать или поднимать с помощью электромотора. После нанесения на пбверхность воды слоя ПАВ одновременно с равной скоростью подвижным барьером 4 поджимается адсорбционный слой и поднимается (или опускается) пластинка; при этом адсорбционный слой переходит на поверхность. Перенос адсорбционного слоя осуществляется при постоянном, достаточно высоком значении двухмерного давления, которое обычно контролируется с помощью пластинки Вильгельми (на рисунке не изображена); можно сказать, что адсорбционный слой принудительно «выжимается» с поверхности раствора на поверхность пластинки.
Подобную операцию можно повторять многократно, перенося на поверхность большое количество адсорбционных слоев (иногда несколько сотен). Если пластинка поочередно движется вверх-вниз, то образуются полимолекулярные пленки, в которых соседние монослои поочередно контактируют углеводородными цепями и полярными группами — пленки типа у' (рис. П-27, б). Если нанесение слоев всегда проводится при движении пластинки в одну сторону, то могут образовы- !09 11.4. Классификация поверхностно-активных веществ и современный ассортимент синтетических ПАВ Рнс.
11-27. Схема строения пленок Ленгмюра — Блолжетт: а — пленки типа Х; б — пленки типа ЗЛ в — пленки типа 2 ваться «полярные» (с нескомпенсированным в соседних слоях дипольным моментом молекул ПАВ) пленки, в которых полярные группы одного монослоя контактируют с углеводородными цепями другого. Если нанесение осуществляется на гндрофобную поверхность при движении ее вниз, возникают Х-пленки (рис. П-27, а); иногда„впрочем, при попытках получения таких пленок возникают У-пленки, т.
е. в момент перенесения молекулы ПАВ переворачиваются. При нанесении полислоев на гидрофильную поверхность при ее движении вверх удается получать (также не всегда) пленки У,-типа (рис. П-27, в). Методом Ленгмюра — Блоджетт удается формировать структуры с заданной молекулярной организацией, в которых последовательные слои имеют разный, наперед заданный состав. Так, при использовании практически нерастворимых в воде органических кислот с достаточной длиной пепи, например стеариновой, состав переносимых слоев можно изменять, меняя электролитный состав подстилающего раствора — вводя многозарядные ионы, образующие с кислотами нерастворимые в воде соли. Для организации такого запрограммированного перенесения адсорбционных слоев разного состава сконструированы ванны Ленгмюра — Блоджетг с несколькими отделениями, в которые поочередно опускается пластинка.
Среди различных перспективных направлений использования пленок Ленгмюра — Блоджетт можно выделить применение их в качестве монохроматоров и анализаторов мягкого (длинноволнового) рентгеновского, нейтронного и других излучений: это основано на организации на заданных больших расстояниях (несколько нм) слоев сильно рассеивающих излучение тяжелых ионов. Много внимания уделяется также получению светопроводящих, электропроводящих и сверхпроводящих тонких пленок на поверхности твердых тел как основы ряда новых электронных приборов. 1 Го Способность поверхностно-активных веществ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять ее свойства и тем самым влиять на многие важные свойства дисперсных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах.
При этом влияние ПАВ может быть существенно различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, от условий их применения. Следуя Ребиндеру 110], можно выделить четыре группы ПАВ по физико-химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом. Дадим краткую предварительную характеристику этим основным группам. !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
