Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Можно выделить следующие причины так возникновения слоя потенциалопределяющих ионов, 1. Избирательная адсорбция ионов из раствора. При этом преимущественно адсорбируются ионы, имеюгцие высокий адсорб ионный ген ци нны по нциал, и в первую очередь присутствующие в дисперсионной среде ионы, способные «достраивать> поверхность твердой фазы В классическом примере формирования слоя потенциалопределяющих ионов на поверхности кристаллов Ая! ионами 1 в растворе К1 или ио ами Ая в растворе АВХО3 движущей силой такой достройки н + является специфическое химическое взаимодействие ионов с поверхностью кристалла.
2. Ионизация молекул вещества твердой фазы (например диссоциация поверхностных групп силикатов в водной среде). 3. Переход какого-либо иона из одной фазы в другую при установлении электрохнмического равновесия (например, при опускании пластинки серебра в раствор АаХО3 с достаточно малой концентрацией ионов Ая происходит переход ионов Ая из металла в раствор и на поверхности металла возникает отрицательный заряд). 4. и . Поляризация поверхности при помощи внешнего источника тока (например, заряжение поверхности ртути в растворах электролитов).
По схеме Штерна — Грэма„п л о т н а я ч а с т ь двойного электрического слоя (слой Штерна — Гельмгольца), примыкающая к заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности, в свою очередь, может состоять из внутренней и внешней частей. Внутренняя часть, расположенная непосредственно вблизи заряженной поверхности, образована специфически адсорбирующимися на данной поверхности частично или полностью дегндратированными иона ( утренняя плоскость Гельмгольца).
Внешнюю часть составляют и ионами гидратированные ионы, не проявляющие столь энергичной специфической адсорбции (внешняя плоскость Гельмгольца). Специфически адсорбирующиеся ионы, входящие в состав внутренней части слоя Штерна — Гельмгольца, могут иметь как противоположный„так и одинаковый с потенциалопределяющими ионами знак. Это зависит от соотношения энергии электростатического взаимодействия ионов енн с заряженной поверхностью Гг е1рд (грд — потенциал на границе внут- Р ей части слоя Штерна — Гельмгольца) и энергии их специфиче- 1 ! ского молекулярного взаимодействия с поверхностью Ф. р При обсуждении закономерностей проявления двойных электрических слоев в коллоидно-химических процессах в дисперсных сисслоя темах можно в большинстве случаев ограничиться рассмотрен нем Штерна — Гельмгольца как единого целого слоя толщиной с1 !43 (см.
рис. Ш-9). Разделение плотного слоя на две части может быть су- щественным при анализе электрохимических явлений. Следуя Штерну, для определения заряда плотного слоя можно воспользоваться рассмотренной в гл. П схемой мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. В этом случае работа перенесения Ьго иона из объема раствора в плотную часть двойного слоя Иг(х = 4 должна включать как величину Ф, = (р, — )ь)/)Ч„отражающую чисто алсорбционное взаимодействие иона с поверхностью (см. гл, 11, 2), так и работу сил электростатического взаимодействия иона с заряженной поверхностью гери где я, — потенциал плотного слоя. Поэтому в выражении (П.15) величина Иг /(К 7) должна быть заменена на Ф, — г, ер, /(К7) и зависимость адсорбции ьго иона Г, от его объемной концентрации л, может быль описана соотношением г,.г [„— '-(- „;*"]] где Ы вЂ” толщина адсорбционного слоя; à — предельная адсорбция, определяемая числом адсорбционных центров на единицу поверхности.
Из-за сильного взаимного отталкивания ионов высокие значения адсорбции, соизмеримые с Г, как правило, не достигаются, и можно использовать приближенное соотношение, отвечающее начальной линейной области изотермы адсорбции Ленгмюра, Г, =2дл,аехр[ (Ф, — г,ерг ) 'хТ Тогда общее число зарядов на единицу поверхности (поверхностная плотность зарядов) р, в слое Штерна — Гельмгольца равно: р, =~~ Г,.г,е=2бЬ~~Гг,л„ехр]-г — ~— (Ф вЂ” Г,ер, ) хт Следовательно, и в отсугствие специфической адсорбции (при Ф, = 0) заряд плотного слоя не равен нулю: в этом случае плотный слой образован противоионами, удерживаемыми вблизи поверхности только элекпиютатическими силами. Применяя теорему Остроградского — Гаусса для определения плотности заряда поверхности р, в плоскости (х = О) и полагая, что в плотном слое от х = 0 до х = г/ происходит линейное изменение потенциала, можно написать: (г)гр1 (гра -гра) ( 1 где а, — диэлектрическая проницаемость в слое Штерна — Гельмгольца, которая может быть значительно ниже диэлектрической проницаемости среды.
Величина С, = р,/(грв — гр,) = алас/г/ есть интегральная емкость слоя Штерна — Гельмгольца, соответствующая емкости плоского конденсатора, образованного заряженной поверхно- стью и ионами плотного слоя. Из условия электронейтральности двойного слоя в целом следует: р+р+р =0 л, =п,ех Тем самым было использовано приближение идеального раствора ионов. Другое допущение, сделанное Гуи и Чепменом, предполагает, что величина Ил(в диффузной части слоя имеет чисто электростатический характер и равна работе переноса заряда ~е из бесконечно удаленных от поверхности областей раствора в данную точку (х, у, б): И;=г,егр(х, у, б). Следовательно, концентрация г-го иона может быть определена выражением л =и ехр]-~~еф(х,У,2) (1П.З) где р, — заряд диффузной части двойного слоя, приходящийся на единицу поверхности.
При исследовании дисперсных систем определение адсорбционных потенциалов Ф; различных ионов представляет значительные трудности и не всегда может быть осуществлено; невозможно также измерить и величину Фю что ограничивает применимость количественных расчетов по теории Штерна — Грэма в коллоидной химии. Вместе с тем представления этой теории позволяют объяснить некоторые случаи перезарядки поверхности при введении электролитов.
Такие явления обнаруживаются при измерении электрокинетического потенциала Г, — величины, близкой к потенциалу плотного слоя грл (см. 1Ч.2). Рассмотрим изменение потенциала гр в д и ф ф уз н ой ч а ст и двойного электрического слоя, приняв, что в объеме дисперсионной среды гр = О. Теоретическое описание этой части двойного электрического слоя принадлежит Гуи и Чепмену, которые сопоставили энергию электростатического взаимодействия ионов с энергией их теплового движения, допустив, что распределение концентрации ионов в двойном электрическом слое подчиняется уравнению Больцмана: !45 и'гр ре(х) 2гепа ~негр(х) (П1.5) 2) для объема раствора х — + со, гр — в 0 и — -+ 0 .
Йр дх т и принимая во внимание, что ~ аЬ(у)ду = сЬ(у) + сова(, имеем — — — ехр — ~ -ехр !42 л В области диффузной части двойного слоя концентрация противоионов повышена (знаки ~, и гр противоположные) и уменьшается до объемного значения по мере удаления от поверхности (рис. П1-10). Наоборот, концентрация коинов, заряженных одноименно с поверхностью (знаки с, и <р одинаковые), понижена и х возрастает при удапении от поверхности. такое обогащение диффузной части грации кононов л', нротнвоио- двойного слоя противоионами и обедции ионов л = л'+ л в анфф™уз- пение коионами приводит к возникнонов части цвояного алектриче- вению избыточной объемной плотности заряда ру, которую можно определить суммированием выражений (П!.3) по всем видам ионов, присутствующих в дисперсионной среде рг = у,пь~ье.
Связь объемной плотности заряда р„с распределением потенциала описывается уравнением Пуассона: ао т)(ч(а ягас) гр) = аао тгтгр = — р, = — ~п, ~,е, (1П 4) ! где Ч вЂ” оператор Лапласа; а — диэлектрическая проницаемость, которая принимается постоянной. Подставляя в (П1.4) выражение для п; из (П1.3), получаем у р а внен и е Пуассона — Б опьцм а на — основное уравнение теории диффузной части двойного электрического слоя: Для двойного слоя у плоской поверхности уравнение Пуассо- на — Больцмана можно записать в виде д'гр 1 ч ~ г,егр(х)1 —, = — — у,г,епгс ехр — ' Обычно рассматривают простейший случай симметричного электро- лита (г, =-г =~ п,' '= п,') = п,), при этом Используя гиперболические функции', можно упростить уравнение Пуассона — Больцмана для плоского слоя, записав его в виде Полученное дифференциальное уравнение второго порядка должно решаться при следующих краевых условиях: 1) для границы диффузного слоя с плотным слоем Штерна— Гельмгольца (Йр ) 1 1 (П1.6) х=с(, гр=гре, — =- — (р, +р,)= — р,, аао где р, — заряд диффузного слоя, приходящийся на единицу площади поверхности: Ра = )рг( ) Первое интегрирование уравнения (П1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
