Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Именно эти удаленные части диффузных слоев противоионов в некоторых случаях определяют устойчивость дисперсных систем (см. гл. ЧП, ЧШ). Существование вблизи заряженной поверхности диффузного слоя с повышенной концентрацией противоионов и пониженной концентрацией коинов обусловливает многие особенности электрических и фильтрационных свойств дисперсных систем. Существенным оказывается и то, что в диффузном слое повышена общая концентрация носителей тока (см. рис.
П1-10). Так, для простейшего случая симметричного электролита в соответствии с (П1.8) можно написатзк п'+п =и, ехр — +ех — =2п,с — — . (1П15) Проведенное рассмотрение относится к плоскому двойному слою на границе раздела фаз. Для дисперсных систем оно применимо, когда размер частиц диспсрсной фазы значительно превышает толщину ионной атмосферы и двойные слои могут считаться плоскими. Если зто условие не соблюдается, уравнение Пуассона — Больцмана следует записывать в полном виде: д'га д'~р б'р рг 2хсгг, ~сеф(х,у,т) бх' бу' бх' аг„ы ! ХТ Это уравнение не решается в квадратурах даже в простейших случаях сферических и цилиндрических частиц и требует привлечения специальных функций; результаты численного интегрирования при различной геометрии системы табулированы в широком интервале потенциалов поверхности и толщин ионных атмосфер. Приближенное решение уравнения Пуассона — Бсльцмана для сферических частиц радиусом г было проведено П.
Дебаем и Э. Хюккелем для слабозаряженных частиц, КОГда Юр,ЯТ< 1 И аб(ХСЧ,Г)Г7) я тСЛЬ/К Т. ДЛя ЭТОГО СЛуЧая ураВНЕНИЕ ПуаССОНа— Больцмана принимает вид 1 б (,бв') 2 я2 а)(( бя 1 где Я вЂ” расстояние от центра частицы в сферических координатах. Решением этого уравнения является зависимость г,х,> я()1) = 9а а Я которая атрюкает как «обычное» уменьшение потенциала при удалении от заряженной сферы (сомножитсль г/)1), так и более быстрый спад потенциала, связанный с существованием диффузного слоя (зкспоненциальный сомножитсль). Вследствие этого спад потенциала при удалении от поверхности заряженной частицы, окруженной диффуз- 153 ным слоем, происходит быстрее, чем вблизи поверхности заряженной частицы в диэлектрической среде или вблизи плоской поверхности с диффузным слоем.
можно сказать, что «наибольшее развитие» вокруг заряженной частицы имеют удаленные области с малыми потенциалами, тогда как области с высокими потенциалами занимают малый объем непосредственно вблизи поверхности частицы. Для сильно заряженных частиц вдали от их поверхности, как показывает сопоставление с результатами численных расчетов, может быть использовано выражение, аналогичное (Ш. 14), имеющее вид р(Я) = — е 4кТг „и о ге Я В дальнейшем (в частности, при анализе устойчивости дисперсных систем) рассмотре- н не для простоты будет озраничиваться случаем плоских двойных электрических слоев.
П1.4. Ионный обмен Изменение электролитного состава дисперсионной среды приводит к определенным, более илн менее глубоким изменениям в структуре двойного слоя и сопровождается ионным обменом — переходом части вновь вводимых ионов в двойной слой и выходом в объем раствора части ионов, находившихся ранее в двойном слое. Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в раствор противоионов и коионов, в том числе их способностью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов).
Можно выделить два крайних случая — индифферентные электролилзы, которые не изменяют гро-потенциал, и неиндифферентные электролиты, способные к его изменению. Последние обычно содержат ионы, способные входить в состав решетки твердого тела, в том числе при нзоморфном замещении ионов, образующих решетку твердого тела. В зависимости от природы вводимого электролита ионный обмен может затрагивать различные части двойного электрического слоя: как его диффузную часть, так и адсорбционную и даже слой потенциалопределяющих ионов.
Наиболее легко обмениваются ионы диффузного слоя. Закономерности ионного обмена для индифферентных электролитов в самом общем случае описываются уравнением Никольского, которое для достаточно концентрированных (неидеальных) растворов имеет вид: ,.)ц — =(г,з ,У', 2 154 )де дн аз и сц с„~н гз — активности (в растворе), концентрации (в ,войном слое) и заряды соответствующих ионов, а связь константы обмена ионов гс1з с их адсорбционными потенциалами Ф, и Ф, опре)(еляется выражением: й„=ехр Ряды ионов с убывающей адсорбционной способностью названы лиотропнымд. Одновапентные катионы образуют следующий лиотропный ряд: Сз > КЬ > К > )ь(а > 1д т. е.
адсорбционная способность противоионов возрастает с их собственными (без учета гидратации) размерами. Аналогичная закономерность наблюдается и для лиотропного ряда двухзарядных катионов: Ва" > Бг" > Сц'" > Ма" и однозарядных анионов СХБ >1 > 1ь(Оз > Вг > С! Более высокая адсорбционная способность крупных ионов связана с их большей поляризуемостью и меньшей гидратацией, что позволяет им ближе подходить к поверхности твердого тела. Отношение концентраций в двойном слое ионов одинакового заряда, но имеющих различные значения адсорбционных потенциалов Ф1 и Фь связано с отношением их объемных концентраций выражением "1е — м ехр пз лзе )гТ которое является частным случаем уравнения Никольского.
Дисперсные системы, состоящие из положительно заряженных частиц или макромолекул, окруженных диффузным слоем, образованным анионами, способными к обмену, называют аиионитами; а с отрицательными частицами, обменивающими катионы,— каглионитами. В высокодисперсных системах изменение состава слоя потенциалопределяющих ионов или слоя противоионов может приводить к существенному изменению состава мицеллы (см. 1У.4). Так, в частице диаметром г(м 1О нм при среднем диаметре ионов с(1 = 0„3 нм содержится ((/с~,)'м(30) =3 1О ионов, нзкоторых4~иР/я(т, 4 10' (более 1О %) находится на поверхности, т. е. изменение состава поверхностного слоя противоионов может затрагивать заметную долю общего состава мицеллы. 155 Способность дисперсной системы к ионному обмену принято характеризовать величиной емкости обмена — количеством грамм-эквивалентов ионов, поглощенных одним килограммом вещества дисперсной фазы.
Поскольку ионный обмен зависит от рН, концентрации и состава среды и типа обмениваемых ионов, емкость обмена обычно определяют в некоторых стандартных условиях и говорят об условной емкости обмена. Так, в почвоведении емкость обмена измеряют при рН 6,5, используя в качестве обменных ионы Ва при О,! н. г+ концентрации раствора электролита (обычно ВаС!з).
Процессы ионного обмена имеют важное значение в природе и технике. Так, к интенсивному ионному обмену способны г л и н и— с т ы е м и н е р а л ы, представляющие собой слоистые алюмосиликаты с толщиной слоев (межплоскостное расстояние, перпендикулярное плоскости спайности) - 0,9 нм.
Роль потенциалопределяющих ионов играют покрывающие поверхности таких пластинок кремнекислотные группы, тогда как противоионами, способными к ионному обмену, являются катионы. В зависимости от состава среды глины могут содержать в качестве противоионов ионы натрия (Ма-форма глин), кальция и др. Ионный обмен на глинах играет важную роль в образовании так называемых в т о р и ч н ы х м е с т о р о ж д е н и й: гидротермальные воды, содержащие тяжелые ионы, попадают в пласты, богатые глинистыми минералами, и, вымывая из них более легкие ионы, оставляют тяжелые. Влияние адсорбционной способности ионов на их геохимическую судьбу ярко проявляется при сопоставлении закономерностей размещения натрия и калия в природе. Эти элементы имеют примерно одинаковую распространенность в земной коре (2,40 и 2,35 % соответственно), однако океанская вода содержит преимущественно натрий (в 1 кг воды средней солености содержится 10,8 г натрия и только 0,4 г калия).
Эго связано, в частности, стем, что при ионном обмене на глиносодержащих донных отложениях калий практически полностью вытесняет натрий. Способность к ионному обмену в значительной степени определяет функционирование и плодородие почв, которые являются сложной дисперсной системой, содержащей высокодисперсные нерастворимые силикаты и алюмосиликаты (прежде всего в виде кремнезема и глин) и органо-минеральные соединения, образующиеся при разложении органических остатков (п о ч в е н н ы й п о г л о щ а ющ и й к о м п л е к с, п о Г е д р о й ц у). Состав почв, их способность к ионному обмену и их плодородие в большой мере зависят от климатических условий. Выветривание горных пород приводит к об15б разованию различных глинистых минералов, способных к обмену катионов, при емкости обмена до 1 моль/кг. В зоне высокой влажности при малом количестве органических остатков (недостаточное количество тепла) происходит вымывание оксидов металлов основного характера (щелочных и щелочно-земельных металлов), а также пептизация оксидов трехвалентных металлов (из-за слабого связывания органическими остатками) и вымывание гуминовых кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
