Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 35

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 35)

Очень сложной и до конца не решенной проблемой является переход от такой простейшей модели одиночного капилляра к реальной системе с открытой пористостью, в которой капиллярные поры образуют сложную по структуре трехмерную сетку соединяющихся и расходящихся капилляров переменной толщины. Чтобы проиллюстрировать сложность этой задачи, достаточно отметить, что при рассмотрении течения через параллельные капилляры суммируются их проводимости, тогда как при анализе течения по капилляру переменной толщины следует суммировать сопротивления отдельных участков капилляра; в реальных условиях эти два способа усреднения должны комбинироваться. Интересной проблемой, привлекающей последние десятилетия значительное внимание, является анализ условий возникновения процессов переноса в дисперсной системе по мере увеличения ее пористости П вЂ” отношения общего объема пор к объему дисперсной системы.

Проиллюстрируем общие принципы рассматривающей это явление теории перколяции (теории протекания) на примере рассмотренного в гл. 1 явления самопроизвольного образования прослоек жидкой фазы по границам зерен поликристаллического твердого тела при выполнении условия Гиббса — Смита о„, ~ 2агк, где акз— удельная свободная поверхностная энергия границы зерна, а а, энергия границы раздела твердой и жидкой фаз. Так как первая из этих величин сильно зависит от степени разориентации зерен, можно ожидать, что условие Гиббса — Смита соблюдается только для части границ зерен.

Если доля а «активных» границ зерен, для которых со- 166 Рис. Гу-К Численное моделирование возникновения прослоек жидкой фазы (широкие черные линии) на границах зерен; при доле а проницаемых границ (пунктирные линии) больше 0,6 возникает сплошная сеть проницаемых границ, соединяющих левую и правую поверхности пгшикрисгалла блюдается условие Гиббса — Смита, мала, то, как видно из рис. 1Ч-1, а, полученного для двухмерного случая методом компьютерного моделирования, при контакте жидкости с твердым телом возникнут только отдельные прослойки вблизи поверхности.

Чем больше доля «активных» границ зерен, тем большие по размеру «кластеры» взаимосвязанных смоченных границ зерен возникают (рис. 1Ч-1, б — г). В соответствии с теорией перколяции, при некотором критическом значении доли активных границ а, возникает бесконечный кластер, так что сплошная сетка проницаемых границ пройдет через весь поликристалл от поверхности его контакта с жидкой фазой на противоположную поверхность. Только при возникновении бесконечного кластера, т. е.

при а > а, может возникнуть макроскопический поток жидкости через образовавшуюся диафрагму (или электрический ток, если происходит внедрение проводящей жидкой фазы в диэлектрик, как это имеет место при внедрении прослоек солевых растворов в ионные кристаллы). При дальнейшем увеличении доли «активных» границ будет происходить возрастание среднего числа проводящих каналов на единицу площади и их спрямление; в соответствии с теоРией перколяции при а > а, поток оказывается пропорциональным (а — а,) . Исследованиями В.Ю.

Траскина с сотр. показано, что для В !67 системы )ч!аС! — вода а, = 0,3, !3 = 1,4 . Заметим, что возникновение ! проницаемости является типичным критическим явлением и степенную зависимость (обычно с дробной степенью) потока от степени отклонения от критической величины называют «скейлинговым законом» или просто «скейлингом». В дальнейшем при рассмотрении процессов переноса в связнодисперсных системах мы, как правило, не будем затрагивать сложных вопросов учета структуры порового пространства, ограничиваясь простейшей моделью одиночного капилляра.

!Ч.2. Общие представления о природе электрокинетичаскых явлений Некоторые особенности процессов переноса в дисперсных системах, получившие позже общее название «электрокинетические явления», впервые были обнаружены профессором Московского университета Ф.Ф. Рейесом (1808) при исследовании закономерностей электролиза. Для предотвращения взаимодействия продуктов электролиза Рейсе разделил катодное и анодное пространства в (3-образной трубке диафрагмой из толченого песка (рис. 1У-2); при пропускании электрического тока он обнаружил перенос жидкости из анодного в катодное пространство, т. е. перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы под действием приложенной извне разности потенциалов. Это явление получило название электроосмоса.

Электроосмос приводит к изменению уровней жидкости в сообщающихся сосудах — анодной и катодной частях 13-образной трубки. Этот эффект, называемый электроосмотическим поднятием, может оказаться очень сильным; например, приложение напряжения в 100 В может вызвать возникновение разности уровней до 20 см. В случае электроосмотического поднятия в стационарном состоя- нии электроосмотический перенос жидкости компенсируется ее перетеканием в обратную сторону под действием разности гидростатических давлений в двух частях 13-образной трубки. Явление, противоположное электроосмосу,— электроо)орез, т. е.

движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле, было открыто Рейесом в аналогичных экспериментах, в которых, однако, роль пористой диафрагмы играл не грубодисперсный песок, а высо- ! Отметим, что значение о = 0,3 стаечает трехмерной системе, тогда хахаля изображенной на рис. 1т'-1 двухмерной модели и, = 0,6.

168 Рве. 1У-2. Схема опыта Рейеса о х Рве. П'-3, Простейшая схема описания злехтроосмоса кодисперсная глина. Погрузив во влажный комок глины две заполненные водой стеклянные трубки с электродами, Рейсс обнаружил, что после приложения разности потенциалов к электродам, наряду с подъемом жидкости у катода, в анодном пространстве появляется взвесь частиц, движущихся к аноду. При электрофорезе и электроосмосе происходит движение вещества под действием электрического поля. Позднее были обнаружены обратные явления возникновения электрического поля в результате перемещения дисперсной фазы или дисперсионной среды поддействием внешних механических сил.

Так, явление, обратное электроосмосу,— ток и потенциал течения, т. е. возникновение электрического тока и разности потенциалов при протекании жидкости через пористую диафрагму (Г. Квинке, 1859). Явление, обратное электрофорезу,— ток и потенциал седиментации (эффект Дорна), т. е. возникновение электрического тока и разности потенциалов при оседании частиц в поле силы тяжести (Дорн, 1898).

Эту группу явлений, в которых проявляется взаимосвязь электрических процессов и относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, объединяют общим названием электрокинетические явления. Электрокинетические явления чувствительны к присутствию электролитов в дисперсионной среде. Как правило, введение электролитов вызывает уменьшение интенсивности проявления этих эффектов (скорости электрофореза или электроосмоса, величины потенциалов и токов течения и седиментации). Иногда введение электролитов приводит к изменению направления движения фаз или знака возникающих потенциалов. Это явление связано с «перезарядкой» 169 поверхности. Клинке первым высказал предположение, что возникновение электрокинетических явлений связано с пространственным разделением зарядов вблизи поверхности раздела фаз.

Г. Гельмгольц дал описание электрокинетических явлений на основе предложенной им (см. гл. П1) простейшей модели строения двойного электрического слоя как плоского конденсатора, в котором разноименные заряды образуютдве обкладки, отстоящие на расстоянии Ь (рис.

1У-3). При разности потенциалов обкладок Лгр плотность зарядов на обкладках равна яаобир/Ь, где а — диэлектрическая проницаемость среды, Ьа — электрическая постоянная. По Гельмгольцу внешнее электрическое поле с напряженностью Е, направленное вдоль поверхности, воздействует на обкладки плос- 1 кого конденсатора, создавая напряжение сдвига те (см.

гл. 1Х), т. е. пару сил, действующих на единицу площади обкладок вдоль их поверхности (см, рис. П(-3). На обкладку, несущую катионы, действует сила, направленная вдоль поля (параллельно вектору напряженности Е); на анионную обкладку действует сила, равная по величине, но обратная по направлению. Напряжение сдвига равно: ая о игр Е г Ь Скорость взаимного смещения фаз определяется условием равенства величины т и вязкого сопротивления среды гг) по уравнению Ньютона (см. гл.

1Х): (Ь (ГКб) г =т =г)— л ч где Ч вЂ” вязкость дисперсионной среды; дк/дх — градиент скорости смещения дисперсионной среды относительно поверхности твердой фазы. Считая величину гЬ/дх постоянной во всем зазоре между обкладками конденсатора толщиной Ь, можно написать: 1 Напомним, что напряженность паля равна по абсолютной величине и противоположна по знаку градиенту потенциала внешнего поля. Чтобы различить внешнее и внутреннее (в двойном алое) электрические поля, в дальнейшем будем относить понятие градиент потенциала фр/дх только к полю двойного слоя, тогда как по отношению к внешнему полю будем использовать только напряженность Е или разность потенциалов ачг. 170 где уо — макроскопически наблюдаемая скорость взаимного смещения фаз.

Характеристики

Список файлов книги