Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Электрический ток, связанный с движением частиц, определяется произведением пой, где д — эффективный заряд частиц. При этом следует иметь в виду, что при движении частицы часть диффузного слоя, заключенная между границей сколыкения и поверхностью частицы, движется вместе с ней, тогда как остальная часть двойного слоя остается в неподвижной дисперсионной среде. Это дает основание записывать своеобразные химические формулы мицелл гидрофобных залей — нейтральных образований, содержащих как собственно дисперсную фазу, так и ионы, составляющие двойной электрический слой. Например, мицелла золя иодистого серебра, образованного при избытке АВ)ч Он состоит из агрегата, включающего т молекул Ая1, образующего вместе со слоем потенциал- определяющих ионов (пАВ ) ядро; ядро с частью противоионов ((и — х) )ч Оз), движущихся вместе с твердой фазой, составляют час- 175 тицу, тогда как остальные х ионов остаются в неподвижной диспер- сионной среде и образуют внешнюю часть мицеллы: ший феноменологический коэффициент с«11 описываются выраже- ниями: и и и /, = г = — Лря)', сс„= бит)г ' бтщг " бит)г В этой формуле хопределяет эффективный заряд частиц д = ех.
Связь величины д с электрокинетическим потенциалом с", рассматривается на с. 179. Для таких неорганических золей, как амфотерные гидроксиды, в зависимости от состава среды (прежде всего от р Н) величина заряда и его знак могут быть различными; тоже относится и к з а р я ж е ни ы м м а к р о м о л е к у л а м (и их агрегатам), в частности бековым молекулам. В свою очередь заряд влияет на форму макромолекулы. Если макромолекула образует рыхлый клубок, в котором расстояние между ионами соизмеримо с толщиной ионной атмосферы, то дяижение макромолекулы может сопровождаться «просачиванием» дисперсионной среды через нее. Макромолекулы (и их агрегаты), образующие плотные глобулы, вполне подобны по своим свойствам «обычным» коллоидным частицам.
Удельная электрическая проводимость свободнодисперсной системы Хм равная феноменологическому коэффициенту а7ъ включает удельную электрическую проводимость дисперсионной среды Хо и дополнительную электрическую проводимость, создаваемую движушимися заряженными частицами. Более полное рассмотрение показывает, что для свободнодисперсной системы имеем сс тт =)сг =) «+4тс/с, (аа,С;)'ги т( причем при жг < 1 численный коэффициент /с, = 2/3, а при жг » 1 Й, = жг. Электрокинетический потенциал с, входит в это выражение во второй степени, так как определяет и заряд, и скорость движения.
При оседании в поле силы тяжести, в соответствии с соотношением (1.4), скорость движения частиц равна отношению действующей на нее силы У~ = Лря~'к коэффициенту вязкого сопротивления В (/тр — разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, à — объем частиц). Для сферических частиц радиусом г, по Стоксу, В = бГрт) г, следовательно, поток седиментации /г и соответствую- 176 Оседание заряженных частиц ведет к возникновению тока седиментации. В соответствии с соотношением взаимности Онзагера коэффициент пропорциональности между током седиментации и силой Р равен феноменологическому коэффициенту аси описываемому соотношением (ГК9). Возникающее при оседании заряженных частиц разделение зарядов по высоте приводит к появлению разности потенциалов, называемой потенциалом седиментации, который вызывает возникновение тока в обратном направлении.
В условиях динамического равновесия тока седиментации и противотока напряженность возникающего при седиментации поля Е, может быть определена из условия /1,ы,~~ )с«т)+4тс/с,а'ею~ г и (1У.10) 177 Еще одной особенностью, связанной с ролью диффузных слоев ионов, является возникновение так называемого сусиеизионного эффетсита, обусловленного отличием состава дисперсионной среды вдали от частиц и в диффузном слое. При седиментации происходит концентрирование дисперсной фазы: внизу — при тиотности частиц, большей плотности среды, или наверху — для менее плотных частиц. При этом частицы оказываются на расстояниях, соизмеримых с толшиной ионной атмосферы, так что в осадке (или соответственно в «сливках») основную часть дисперсионной среды составляют диффузные слои ионов.
Это приводит к отличию средних составов дисперсионной среды в разных частях системы. Так, если диффузный слой содержит избыток ионов Н или ОН, то дисперсионная среда в осадке и над ним имеет разные средние значения рН. Захват ионов при седиментации осадков имеет место в геологических процессах, например, с ним может быть связано образование некоторых месторождений. Среди различных электрокинетических явлений в свободнодисперсных системах электрофорез имеет наибольшее значение в научных исследованиях и практических приложениях.
Разработано значительное число методов определения скорости электрофореза и электрокинетического потенциала частиц: метод подвижной границы (непосредственное изучение движения границы между дисперсной системой и свободной дисперсионной средой под действием внешней разности потенциалов), метод микроэлектрофореза (наблюдение с помощью микроскопа или ультрамикроскопа за перемещением отдельных частиц), электрофорез в гелях, бумажный электрофорез и др. Эти методы широко применяют для изучения дисперсных систем, образованных низкомолекулярными веществами, и растворов ВМС (особенно природного происхождения).
Методы электрофореза позволяют анализировать и разделять смеси белков, что эффективно используется в исследовательской работе и лечебно-диагностической практике. Применение электрофоретических методов позволяет наносить на поверхность электродов (как катодов, так и анодов) различные электрофоретические покрытия . Этот метод электрофоретического 1 осаждения экономичнее электролиза и позволяет наносить покрытия сложного состава, а также проводить осаждение в неводных средах. Последнее используется, например, в тех случаях, когда электролиз в воде недопустим из-за насыщения материала катода выделяющимся при электролизе водородом («наводораживание», приводящее к повышению хрупкости некоторых металлов).
Электрофоретическим способом наносят, в частности, покрытия из оксидов металлов на поверхность катодов в радиолампах. Как уже отмечалось в первом разделе этой главы, направленное движение частиц может быть связано и с действием иных внешних термодинамических сил. Таков термофорез частиц дисперсной фазы под действием градиента температуры.
В аэрозолях термофорез связан с тем, что средний импульс ударяющихся о поверхность частицы молекул с теплой стороны вьгше, чем с холодной; в результате частицы движутся в область более холодного воздуха. Это явление легко увидеть по осадкам пыли на стенках в местах выхода холодных потоков воздуха. Аналогичную природу может иметь и фотофорез — движение частиц под действием падающего светового потока, нагреваю- щего их поверхность; однако в космическом пространстве возможно и непосредственное воздействие светового давления, приводящего к движению частиц космической пыли. Под действием градиента концентрации какого-либо растворенного в дисперсионной среде вещества может происходить движение взвешенных в растворе коллоидных частиц — диффузиофорез; теория этого явления развита Б.В.
Дерягиным и его школой. В соответствии с проведенным в этих и других работах рассмотрением диффузиофорез может быть обусловлен двумя причинами. Во-первых, наличие Смз Духин С.С., Дерягин Б.В. Элекгрофорез. Мз Наука, 1976. вблизи повеРхности диффУзного слоЯ ионов и внешнего гРадиента концентрации растворенного вещества приводит к возникновению сложной картины распределения осмотических давлений вблизи по- верхности и как следствие этого — к движению частиц; в случае рас- творов электролитов скорость движения частиц оказывается пропорциональной квадрату Г;потенциала.
Вторая причина возникновения диффузиофореза в растворах электролитов связана с поляризацией ДЭС вЂ” изменением его строе- ния вдоль поверхности частиц, что вызывает появление дополнительной разности потенциалов; в этом случае скорость диффузиофо- реза оказывается пропорциональной первой степени Г,-потенциала. Явление диффузиофореза имеет важное значение в жизни микроор- ганизмов, позволяя им перемешаться в направлении источника необ- ходимых для их жизнедеятельности веществ.
6=1/ш Рис. 1Ч-б. Огибание неэлектропроводных частиц силовыми линиями внешнего поля Рис. 1Ч-7. Форма силовых линий внешнего поля в случае электропроволящих частиц 179 Рассмотрим подробнее особенности электрофоретического движения частиц дисперсной фазы и другие электрические свойства свободнодисперсных систем. Электрофорез чаще всего проходит в неподвижной жидкости; только при электрофорезе в тонких плоских зазорах или в капиллярах (микроэлектрофорез) движение частиц происходит в жидкости, перемещающейся вследствие электроосмоса.
Если сравнительно к р у п н ы е, н е и р о в о д я ш и е т о к ч а с т и ц ы находятся в умеренно разбавленном растворе электролита, то отношение радиуса частицы г к толщине ионной атмосферы Ь значительно больше единицы; г/Ь = ааг» 1. Внешнее электрическое поле при этом (рис.! Ч-6) огибает частицы и на большей части поверхности параллельно ей.
В таком случае скорость движения частиц В с достаточной точностью описывается уравнением Гельмгольца — Смолуховского. При электрофорезе электропроводящих частиц электрический ток может проходить и через частицы, что приводит к существенному искажению формы силовых линий вблизи частиц (рис. 1Ч-7). Однако, как правило, это сопровождается поляризационными эффектами в двойных слоях у поверхности частиц (возникновение перенапряжений). В результате такие частицы, особенно если они имеют достаточно малые размеры, могут вести себя как неэлектропроводящие. Двойной электрический слой частицы, крупной по сравнению с толщиной ионной атмосферы, может рассматриваться как плоский. Движение частицы связано с переносом заряда е,', приблизительно равного произведению плошади границы скольже- 2 3 ! 7 0,01 0,10 1 1О !00 гм ния 4я(г+ Ь)' на поверхностную плотность заряда р, в той части двойного слоя, которая отделена границей сколыкения, т.
е, плоскостью, где потенциал а(х) = Г. Величину р,можна определить, если в выражении (П!,7) ~р, заменить на Г. Учитывая это, имеем: д' =4я(г+ а) (8ае 8ТЛ,а)з — 4кг аа ш(,. 2 геГ, 2 (1Ч.11) 1 н 2)гт О При электрофорезе малых частиц, окруженных толстым диффузным слоем пративоионов, когда анг < 1, такое рассмотрение перестает быть справедливым. В этом случае коллоидная частица оказывается подобной большому многозарялному иону, находящемуся в диэлектрической среде. Заряд 4 такого иона, рассматриваемого как сферический конденсатор, снязан с потенциалом его понерхности известным из элекгростатики соотношением )чгс. П'-8. Зависимость коэффициента )г, ат величины гаа для сферических частиц (кривая /), незлектропроводящих цилиндрических частиц, расположенных паралдельно(кривая 2) и перпендикулярно(кривая 3) полю электропроводящих цилюшрических частиц, параллельных полю (кривая 4) (Г = 4яаа,г~. (1ЧЗ2) Электрическая сила Е действующая на такую заряженную частицу со стороны внешнего электрического поля напряженностью Е, равна: Прн движении частицы с установившейся скоростью т, сила Ет уравновешивается си- лой вязкого сопротивления 7„, определяемой уравнением Стокса (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
