Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Можно выделить следующие характерные случаи влияния электролитов на строение двойного слоя и соответственно на интенсивность протекания электрокинетических явлений. 1. Индифферентные электролита не изменяют еро-потенциал, но влияют на 1",-потенциал. Такие электролиты не содержат ионов, входящих в состав решетки твердой фазы или изоморфных им. В зависимости от соотношения величины зарядов противоионов исходного двойного слоя и соответствующих им по знаку ионов вводимого в систему электролита можно выделить следующие случаи.
а. Электролиты содержат те же ионы, что и противоионы исходного двойного слоя, их добавление вызывает уменьшение толщины 1ЭО ионной атмосферы (увеличение ж) — сжатие двойного электрического слоя (см. П1.3). Сжатие двойного слоя приводит к уменьшению г-потенциала и тем самым к ослаблению интенсивности проявления электрокинетических эффектов, вплоть до их полного прекращения. б. Электролиты, содержащие ионы, отличающиеся от противоионов исходною двойного слоя. Способность ионов входить в адсорбционную часть двойного электрического слоя определяется ик адсорбционным потенциалом: чем он выше, тем более резко вводимый электролит понижает ерл- и 1,-потенциалы, а также интенсивность проявления электрокинетических эффектов. Соответственно одинаково заряженные ионы могут быть расположены в лиотропные ряды (см. П1.4) по способности к взаимному вытеснению из двойного электрического слоя, степени влияния на электрокинетические явления и по коагулирующей способности (см.
ч(П.5). Особенность влияния сильно адсорбирующихся ионов на строение двойного электрического слоя заключается в том, что они способны вызвать «перезарядку» плотной (адсорбционной) части двойного электрического слоя. После того как с повышением концентрации добавляемого электролита заряд адсорбционной части слоя противоионов станет равен заряду поверхности, адсорбционные (некулоновские) взаимодействия могут привести к дополнительной, сверхэквивалентной адсорбции противоионов, так что грл-потенциал и одновременно электрокинетический с",-потенциал изменяют знак.
Действительно, изучение электрокинетических явлений, например измерение скорости электрофореза, показывает, что по мере увеличения кон-' центрации электролита происходит па- 2 дение 1",-потенциала, и при некотором значении концентрации, называемом о изоэлектрической точкой, электрокнне- пе тический потенциал становится равным нулю (рис. 1У-13, кривая 1); никаких электрокинетических явлений при этом НЕ НабЛЮдаЕтея. ДаЛЬНЕйШЕЕ УВЕЛИЧЕНИЕ Рис. 1У-1З. Зависимость С-цоконцентрации приводит к изменению тенциала от концентрации знака электрокинетических эффектов электролитов: (ОбиаружнааЕМОГО, НаПрИМЕр, ПО ИЗМЕ- 1 — ннлнФфедентных, содержащих нению направления движения части ыеняязнзнх зная я-пете«пиала; З— данном случае это связано с изменением ны того же знака, что н погенпнызнака зрл- и с",-потенциалов при постоян- опрелеляязглне ном !ро-потенциале. При этом по мере роста концентрации электролита выше изоэлектрической точки скорость электрофореза сначала увеличивается (происходит рост абсолютной величины 2рл- и «-потенциалов), а затем снова начинает уменьшаться, что обусловлено теперь уже уменьшением величины «-потенциала из-за сжатия диффузного слоя.
Это явление «сверхэквивалентной» адсорбции ионов с высоким адсорбционным потенциалом наиболее характерно для сильно адсорбируюшихся ионов органических веществ и для больших по размеру и сильно поляризуемых многозарядных ионов. П. Неиндифферентные электролиты, т. е. электролиты, способные изменять величину 1ро-потенциала. Такие электролиты содержат обычно ионы, способные входить в состав решетки твердого тела, например при изоморфном замещении ионов, образующих твердую фазу. а.
Ион, способный входить в решетку, имеет тот же знак, что и потенциалопределяющие ионы. При увеличении концентрации электролита происходит рост (по абсолютной величине) 2ро-потенциала. Вместе с тем введение электролита обусловливает сжатие двойного слоя. Соответственно при малых концентрациях электролита электрокинетический потенциал возрастает (по абсолютной величине), а затем начинает уменьшаться (рис. 1У-13, кривая л). б. Ион, способный входить в решетку, имеет знак, противоположный знаку потенциалопределяющих ионов. Добавление таких электролитов ведет к полной перестройке двойного электрического слоя: к постепенному уменьшению абсолютной величины 2ро-потенциала вплоть до нулевого значения и затем к перезарядке поверхности, связанной с изменением знака 2ро-потенциала.
При этом электрокинетический потенциал, как и в случае индифферентных электролитов, сначала уменьшается по абсолютной величине, проходит через нуль, затем, изменив знак, снова начинает расти по абсолютной величине и„наконец, падает за счет сжатия двойного слоя (рис. !Ъ'-13, кривая 1). Оба случая влияния неиндифферентных электролитов на значения 1ро- и «-потенциалов иллюстрируются данными, полученными Г.
Кройтом с сотр. для иодида серебра (рис. 1У-14). Поскольку для малорастворимой соли произведение концентраций ионов, образующих соль, связано произведением растворимости, достаточно одной величины, скажем р1 (отрицательный логарифм концентрации ионов иода в растворе), чтобы описать состояние системы: [Ая ] [Г[ = ПР; р1 = — !я[1 [ = )В[Ад [ — (й[ПР[.
192 — «, мв 1ОО 50 К1,!2 1 К1,!2 1 К!22 где К, — константа диссоциации воды. Для дисперсионной среды, не содержащей добавок электролита, значения изоионной и изоэлектрической точек совпадают. Введение 2 з-112 193 Если исходное значение р1 < 10, то, пере- М ходя от него еше правее (добавляя К1), получаем случай П, а перемещаясь влево !Ро (при введении растворимой соли сереб- / ра) — случай П, б. Изоэлектрическая точка, т. е. пересечение кривых 5рс(р1) н «(р1) с осью абсцисс, обнаруживается при 14,1о 6 р! = 10,6, что отвечает концентрации ио- ! нов Ая 10 ' моль/л.
Это свидетельству- — 5,5 ет о том, что ионы иода сильнее взаимодействуют с твердой фазой, чем ионы серебра. Рис. 1У-14. Зависимость Ь- и Для амфотерных твердых тел и макро- и ц молекул содержащих различные ноно- логарифма концентрации иогенные группы (белки, нуклеиновые ки- нса иода слоты и др.), величины и знак термодинамического потенциала поверхности зависят от рН раствора„при этом изоэлектрической точке (изоточке) отвечает определенное значение рн. Для а м ф о т е р н ы х г и д р о к с и д о в это значение рН, соответствующее изоэлектрической точке, определяется соотношением констант их диссоциации по кислотному и основному типам. В м о л е к у л а х б е л к о в содержится большое число различных кислотных и основных групп в боковых цепях образующих нх аминокислот, а также концевые группы — ХН2 н — СООН, имеющие различные значения констант диссоциации. Поэтому ионное состояние белковой молекулы в растворе с некоторым значением рН определяется сложным ионизационным равновесием различных ноногенных групп.
Наряду с и з о э л е к т р и ч е с к о й т о ч к о й, определяемой по электрокинетическим эффектам, часто рассматривают изоионную точку, т. е. то значение рН, при котором число ионизированных кислотных и основных групп макромолекулы одинаково. На ее положение в основном влияют самьче сильные кислотные и основные группы с константами диссоциации К„„„и К „соответственно.
Тогда для одно-одновалентного электролита приближенно справедливо урав- нение Михаэлиса: всистемуионов,способныхадсорбироваться, приводитксдвигузначений изоионной и изоэлектрической точек относительно значения, присущего чистой дисперсионной среде, и притом в противоположные стороны. Действительно, при адсорбции, например, катионов на макромолекуле, находившейся в чистой среде в изоэлектрическом (изононном) состоянии, на ней возникает избыточный положительный заряд. Возникновение такого заряда приводит к сдвигу равновесия в диссоциации кислотных и основных групп макромолекулы: отталкивание ионов Н от положительно заряженной макромолекулы приводит к увеличению степени диссоциации кислотных групп, притяжение ионов ОН вЂ” к понижению степени диссоциации основных.
Это изменение степени диссоциации кислотных и основных групп частично компенсирует возникший при адсорбцни катионов положительный заряд макромолекулы. Чтобы теперь за счет изменения рН раствора добиться возвращения молекулы в изоэлектрическое состояние, необходимо увеличить концентрацию ионов ОН, адсорбция которых скомпенсирует полностью положительный заряд, вызванный адсорбцией катионов введенного электролита. Следовательно, и зо эл ек три ч ее кая то ч ка при специфической адсорбции катионов сдвинется в щ е л о ч н у ю область.
Наоборот, чтобы достичь н з о и о н н о й т о ч к и, необходимо скомпенсировать возникшее прн адсорбции катионов увеличение степени диссоциации кислотных групп, т. е. под к и с л и т ьраствор. Аналогично при адсорбции анионов изоэлектрическая точка сдвигается в кислотную, а изоионная — в щелочную область, ГЛАВА Ч МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.
ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ Продолжая рассмотрение особенностей процессов переноса в дисперсных системах, обратимся к явлениям, изучение которых имело огромное значение в развитии науки в конце Х1Х вЂ” начале ХХ веков и позволило подтвердить основы молекулярно-кинетической теории. Это, во-первых, явления, связанные с направленным переносом частиц под действием поля силы тяжести или в результате их теплового движения, объединяемые общим названием молекулярно-кинетические явления. Второй класс рассматриваемых в этой главе явлений связан с особенностями переноса через дисперсную систему электромагнитного излучения, приводящего к возникновению характерных оптических свойств дисперсных систем, связанных с рассеянием света.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
