Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 42
Текст из файла (страница 42)
В результате и этот метод исследования наряду с седиментацией неприменим для изучения дисперсных систем коллоидной дисперсности. Равновесие может быть сдвинуто в сторону преобладания седиментации при замене гравитационного поля центробежным со значительно ббльшим ускорением, создаваемым действием центрифуги или ультрацентрифуги.
Этот метод, впервые использованный А В. Думанским и получивший развитие в работах Т. Сведберга и его школы, позволяет создавать ускорения до 10 — 10 я и благодаря это- 5 6 му производить не только седиментацию коллоидных частиц, но даже и седиментационное разделение молекул разной массы. Применение ультрацентрифуг наряду с дисперс ионным анализом коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений (см. Ч.5.2) дает возможность проводить также нх препаративное разделение на фракции. Одним из методов дисперсионного анализа высокодисперсных систем является изучение седиментационно-диффузионного равновесия в центробежном поле ультрацентрифуги, что позволяет быстро достичьравновесия, поскольку значение гцгмало.
Часто производят одновременное изучение седиментации и диффузии, анализируя изменение характера распределения частиц по высоте во времени. При седиментации в поле силы тяжести такое одновременное (в одном эксперименте) изучение седиментации и диффузии удается лишь с большим трудом и в ограниченной области размеров частиц. Ч.2. Броуновское движение и флуктуации концентрации частиц дисперсной фазы Характерной особенностью дисперсных систем является возможность непосредственного наблюдения теплового движения частиц— броуновского движения, впервые обнаруженного английским ботаником Р. Броуном (1827). Наблюдая в микроскоп за частицами пыльцы растений, взвешенными в воде, Броун обнаружил, что они находятся в непрерывном движении.
Чтобы проверить, не является ли это движение результатом жизнедеятельности клеток пыльцы, Броун провел исследования с мельчайшими крупинками различных веществ (минеральных и органических) и обнаружил, что независимо от природы вещества при достаточно сильном измельчении всегда наблюдается подобное хаотическое движение частиц.
Это хаотическое движение частиц дисперсной фазы обусловлено Ударами молекул дисперсионной среды о поверхность частиц. Общее 201 число молекул в жидкой дисперсионной с~еде вблизи поверхности частицы с размером - 1 мкм составляет - 10 . При частоте колебаний - 10 с число ударов молекул о поверхность частицы близко к 10 12 — 1 19 столько же раз за секунду частица меняет направление и скорость своего движения.
Поэтому в реальном эксперименте наблюдают некоторые усредненные траектории, описывающие последовательные смещения частиц. Можно спроектировать смещение каждой частицы за определенный промежуток времени Аг на произвольно ориентированную в пространстве ось х (рис. Ч-2). Так как перемещение каждой частицы случайно, соответствующие проекции смещения первой, второй, третьей и так далее частиц Ах1, Ахз, Ахз... также случайны и по знаку, и по модулю. Поэтому среднее смешение Ах =,) Ах,/АГ всех частиц при достаточно большом Аоказывается равным нулю: Ах = 0 (при отсутствии направленного потока жидкости или градиента концентрации дисперсной фазы).
Однако частицы движутся и в среднем уходят от исходного положения. Для характеристики интенсивности броуновского движения частиц дисперсной фазы следует провести усреднение так, чтобы смешения в различных направлениях не вычитались, а складывались, т. е. надо усреднять квадраты проекций смещения. В качестве такой характеристики Эйнштейном и была выбрана величина г, =(Ах') =~,) Ах,'/А ~ — среднее квадратичное смещение частиц. С увеличением времени наблюдения Агувеличивается и смещение частиц(Ах') .
Теория броуновского движения устанавливает количественную связь между этими величинами. Для того чтобы найти эту связь, сопоставим тепловое движение отдельных частиц в отсутствие градиента концентрации частиц дисперсной фазы с их коллективным движением — «дрейфом» под действием такого градиента в процессе диффузии.
Пусть в некоторой части объема столбика единичного сечения имеется постоянный градиент концентрации частиц, равный г(п/дх, где п — число частиц в единице объема. Мысленно разделим этот объем тремя плоскостями А, В и С, перпендикулярными оси х и отстоящими друг от друга на расстоянии ~ (рис. Ч-3). Эти плоскости выделяют два равных объема 1 и 2 с различным числом частиц в каждом из них. Если средняя концентрация частиц в первом объеме и1, а во втором ит, то в объеме 1 содержится и Д, а в объеме 2 — пзг, частиц.
По условию, среднее квадратичное смещение частиц в каждом объеме за 202 2 2 А п~ В па С агаб п рис. у-2. Траектории броуновского двидге- рис. у-3. Схема рассмотрения диффуния часпгн эии нри выводе уравнения Эйнштей- на — Смолуховского время Аг составляет Р,. Учитывая хаотичность броуновского движения, будем считать, что в каждом из выделенных объемов половина частиц сместилась на расстояние 9 вправо, а другая половина на г, влево.
Тогда за время Агиз первого объема во второй через плоскость В перейдет /зпД частиц, а из второго объема в первый через эту же 1 плоскость перейдет /зизг, частиц. Результирующий поток частиц че- 1 рез среднюю плоскость В составит: и,-п, 2А1 При этом градиент концентрации, отвечающий ее изменению на расстоянии г, между средними точками объемов 1 и 2, равен г(и п,— и, Сопоставляя закон Фика (Ч 5) с этими уравнениями, можно записать: и, -~,„Р~,— и, 2А1 Отсюда получаем соотношение ~' = 2РА1, установленное Эйнштейном и Смолуховским (1905 — 1906).
Таким образом, через коэффициент диффузии Р оказались сомкнутыми макроскопическое с(х,1)имнкроскопическое г, (Аг) описания процесса диффузии. 203 Проверка теории броуновского движения была осуществлена многими учеными (Т. Сведберг, А. Вестгрен, Ж, Перрен, Л. де Бройль и др.) как при наблюдении за отдельными частицами, так и при изучении диффузии в дисперсной системе. При этом изучалось влияние различных факторов: температуры, вязкости дисперсионной среды, размера частиц на величину броуновского смещения Р.
Было показано, что теория Эйнштейна — Смолуховского с высокой точностью описывает экспериментальные данные. Особая роль этой теории в истории развития науки связана с тем, что она позволяет, изучая движение индивидуальных коллоидных частиц, определить постоянную Больцмана 1( и число Авогадро ХА.
й бпцгА" Х„=КЛ, Т 2гз( Такие измерения, проведенные Перреном с сотр. на суспензии гуммигуга, дали для Х„значение (5,6+ 9,4) 10", близкое к полученному им же на основе изучения седиментационно-диффузионного равновесия (см. выше). В дальнейшем Флетчер в опытах с капельками масла, взвешенными в газах, получил для Х, значение (6,03 й 0,12)10", близкое к современному. Эти опыты позволили непосредственно наблюдать тепловое движение частиц и определить его количественные характеристики. Тем самым опровергалось высказанное за несколько лет до этого утверждение В. Оствальда о принципиальной невозможности экспериментального подтверждения молекулярно-кинетической гипотезы. Для частиц анизометричной формы наряду с поступательным удается наблюдать и вращательное броуновское движение. Рассмотрение закономерностей вращательного броуновского двюкения показывает, что средний квадрат угла поворота в частицы пропорционален времени наблюдения Лг.
а<у' = 2вбг. Коэффициент вращательной диффузии определяется по Эйнштейну выражением кт где г — радиус частицы. Проведенное Перреном определение числа Авогадро по скорости вращательного броуновского движения близких к сферическим частиц дало значение 6,5 1О". Вращательное броуновское движение приводит к разупорядочению анизометричных частиц, если они предварительно были сориентированы тем или иным способом, например, в потоке дисперсионной среды (см. гл, !Х) или под действием электрического палл.
По времени этого разупорялочения частиц также может быть определен их „оэффициент вращательной диффузии и, при известных размерах и форме частиц, число Авогадро. В этом случае частицы обычно имеют существенно анизометричную форму, и их коэффициенты поступательной и вращательной диффузии отличаются от значения, даваемого формулой лля сферических частиц. так, для вьпянугых эллипсоидов вращения с соотношением главных диаметров л,; И, = 1: 10 коэффициент 1) составляет '/, от коэффициента диффузии сферических частиц (с тем же объемом), определяемого выражением (!Ч.б). Исследования броуновского движения частиц дисперсной фазы послужили экспериментальной основой еще одного раздела науки — теории флуктуаций, также сформулированной А.
Эйнштейном и М. Смолуховским. Наблюдения Сведберга за броуновским движением показали, что число частиц Фв малом фиксированном объеме непрерывно изменяется, отклоняясь от среднего А: Рассмотрим возникновение флуктуации концентрации Ьс в объеме К малом по сравнению с общим объемом системы. В условиях равновесия свободная энергия Кминимальна, н ее производная по концентрации равна нулю.
Соответственно работа возникновения флуктуации ыг определяется неравной нулю второй производной свободной энергии по концентрации: ~=5 К= — —,Лс . 2 1(1 у 2 2 ((с' Тогда вероятность )в возникновения флуктуации концентрации равна: и(Лс) ехр— Лс' пг' —, т. е. распределение вероятностей по величинам флуктуации описывается гауссовой кривой, в которой средний квадрат флуктуации (дисперсия) равен: 1(Т ()зУ /()сз Аналогично и для других флуктуирующих величин средний квадрат флуктуации равен отношению 1(Тко второй производной приращения свободной энергии системы (работы флуктуации) по флуктуирующему параметру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
