Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Часто также для характеристики размеров частиц используют число отверстий на дюйм (меш). Ситовой метод анализа сухого порошка применим для частиц с размером большим 30 мкм; переход к взвесям порошков в жидкой дисперсионной среде позволяет еще несколько понизить минимальный размер разделяемых частиц из-за уменьшения сил их взаимодействия с поверхностью отверстий сита. Развитие методов автоматического анализа изображений привело в последние годы к резкому расширению областей применения оптических и электронно-микроскопических методов дисперсионного анализа в широком интервале размеров частиц (оптические методы до долей микрона, сканирующая электронная микроскопия — до нескольких нм, просвечивающая — до молекулярных и даже атомар- 220 иых размеров), Современные варианты этих методов позволяют в автоматическом режиме получать самые разнообразные функции распределения, в том числе и учитывать форму частиц.
К недостаткам этих методов можно отнести трудности подготовки представительной пробы и ее препарирования с обеспечением однослойного распределения частиц по поверхности. Удобны для практического использования и получили широкое распространение (особенно в медицине для анализа крови) методы дисперсионного анализа, основанные на использовании кондуктометрического датчика (счетчики Коултера).
В этих приборах дисперсная система с электропроводящей средой просасывается через отверстие в стенке пробирки; один электрод кондуктометрического датчика расположен в пробирке, другой — во внешнем сосуде, так что датчик измеряет электропроводность (сопротивление) области жидкости в отверстии. Фиксируются пики сопротивления, возникающие при прохождении частиц через отверстия; они пропорциональны объему частиц. С помощью амплитудного анализатора получают функцию (чаще гистограмму) распределения числа частиц по их объемам.
Область размеров частиц, которые могут быть определены этим методом, определяется диаметром отверстия (чаще всего это часовой камень из рубина или сапфира) и обычно ограничена снизу долями мкм. Широко используются для исследования дисперсных систем рентгеновские методы, отличие которых от оптических обусловлено малой длиной волны рентгеновского излучения по сравнению с размером частиц дисперсной фазы. В основном рентгеновские методы используют для изучения внутренней структуры частиц дисперсной фазы (кристалличности, упаковки молекул).
Возможно и определение размеров частиц, основанное на анализе формы дифракционных линий на рентгенограмме: при дифракции рентгеновских лучей на малых кристаллах образуются размытые дифракционные максимумы, по ширине которых можно оценить размер частиц (точнее говоря, областей совершенной кристаллической решетки). Как известно, аморфные частицы не дают дифракционных максимумов; оценка размеров таких частиц может быть проведена с помощью анализа диффузного рассеяния рентгеновских лучей возле первичного пучка (так называемое малоугловое рассеяние).
Теория этого метода определения размера аморфных частиц имеет общие черты с теорией рассеяния света большими частицами. Далее более подробно рассматриваются некоторые, нашедшие широкое применение методы дисперсионного анализа. ч.б.1. седиментлционныЙ АнАлиз Распространенным и простым метолом опрелеления размеров частиц и функции распрелеления их по размерам является седиментационный анализ, основанный на различии скоростей оселания в поле силы тяжести частиц разного размера. В соответствии с уравнением (Ч.2) скорость оседания (седиментации) пропорциональна квадрату радиуса частиц; поэтому опрелеление скорости седнментации частиц с известной плотностью может быть положено в основу определения их размера или, если система полидисперсна, распределения по размерам.
Как правило, используют не непосредственное наблюдение за оселан нем отдельных частиц, а изучение изменения во времени какого-либо суммарного параметра, характеризующего состав системы. Так, можно изучать изменение во времени светопропускания системы в тонком слое раствора (фотоселиментационный анализ) или веса осадка, что мы более подробно рассмотрим ниже. Для проведения анализа в хорошо перемешанную лисперсную систему, в которой частицы оказываются равномерно распределенными по асей высоте Н объема дисперсионной срелы, помещается чашечка и регистрируется изменение во времени 1 веса Р осадка на чашечке (рис. Ч-14). Для монодисперсной системы зависимость веса осадка Р от времени представляет собой прямую линию (рис.
Ч-15), тангенс угла наклона которой к оси абсцисс пропорционален концентрации дисперсной фазы с (массе частиц в единице объема системы), скорости их оседания ч, относительной разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной срелы (р — рр)/р и площади чашечки Я, на которой накапливается осадок: 1пюх Рис. У-16. Кривая накопления лля полилисперсной системы Рис.
У-15. Кривая накопления лля монолисперсной системы которому соответствует полное оседание всех частиц радиусом г. То- гла вес осадка на чашечке составляет р а масса т = соН. Р(1) т(1) Р т К этому моменту времени полностью оседают и те частицы, которые первоначально находились в самом верхнем слое суспензии на рас- стоянии Н от чашечки. В любой промежуточный момент времени 1< 1, ЛОЛЯ ОСадка на ЧаШЕЧКЕ СОСтаВЛяЕт о)(Р/Р ) с)(т/т ) 1 д1 О1 йР р р йи Н 9о)Н 2г (р Ро)о Рис. 7-14. Простейоний сели- ментометр г= 91) Н 2(Р-Ро)л 1, 222 Очевидно, изменение веса осадка связано при этом с изменением его массы т = счо1 соотношением Постоянная скорость накапливания осадка в соответствии с (1Ч.7) наблюлается вплоть до момента ВРЕМЕНИ 1,: а относительная скорость накапливания осадка равна: В лальнейшем при 1 > 1„вес осадка на чашечке, естественно, не меняется, и на кривой зависимости Р(1) должен появиться излом при 1= 1 Значение 1, позволяет опрелелить скорость движения частиц, прошедших путь Н за это время: ч = Н/1„а следовательно, и размер частиц г: В реальной полидисперсной системе значения г распределены в некотором интервале от г га до г, а фракционный состав может быть охарактеризован соответствующей функцией распределения массы частиц по их размерам Яг).
В этом случае /(г) = 1 6т(г) т 6г /— ртм и представляет собой долю массы частиц, имеющих радиус в интервале от г до г+ 6г. Обычно предполагается, что при седиментации такой полидисперсной системы частицы различных размеров оседают независимо друг от друга и движутся с определенной для каждого размера скоростью у(г). Поэтому вместо характерной для монодисперсной системы постоянной скорости накопления осадка в течение всего времени оседания при седиментации полидисперсных систем происходит непрерывное изменение скорости накопления осадка, и соответственно зависимость веса осадка от времени имеет вид плавной кривой (рис.
Ч-16). На этой кривой можно выделить начальный линейный участок (при г < г„;„) и конечный участок постоянного веса осадка (при г>г ). При обработке данных седиментационного анализа обычно используется графическое дифференцирование кривой накопления осадка. Этот способ определения кривой распределения частиц по размерам основан на уравнении Сведберга — Одена: 6Р Р=д+ —, й в котором д — вес частиц размером, большим размера частиц г = г(г), заканчивающих оседание в момент времени А т.
е. всех тех фракций, которые полностью осели к моменту г. Это уравнение имеет простой физический смысл: скорость увеличения веса осадка 6Р/(6г в любой заданный момент времени г обусловлена оседанием частиц размером, меньшим г, = г(г). Посколькудо этого момента накопление таких частиц шло с постоянной скоростью, произведение г(6Р/6г) представляет собой вес частиц размером г < г„осевших ко времени г на чашечку седиментометра, а остаток д = Р— ~(6Р/6г) — вес более крупных частиц, уже завершивших оседание. Величина д графически представляет собой отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной к кривой Р(г) (см. рис. Ч-16).
Проводя такие касательные к разным точкам этой кривой и определяя для каждой из них соответствующие значения фг) и гв получают данные для построения интегральной кривой рас- 224 гм,„г гпп Рие. У-17. Интегральная и дифференциальная кривые распределения частиц пределения г1(г)/Р . В свою очередь дифференцированием этой кривой получают дифференциальную кривую распределения /'(г) = ' " " (рис. Ч.17). Причем величина Яг) отлична от нуля 6г при г,„< г < г .
Значенияг „иг определяются извремен г и г „ соответственно (см. рис. Ч-17). Седиментационный метод дисперсионного анализа обычно применим лишь для систем, содержащих частицы, радиусы которых лежат в пределах 1 — 100 мкм. При оседании более крупных частиц в маловязких средах, например в воде, необходимо учитывать отклонения от уравнения Стокса, связанные с турбулентным обтеканием частиц средой, а также вводить поправки на ускорение движения частиц в начале седиментации. На оседание частиц размером в доли мкм и меньше существенно влияют диффузионные явления.
У.б.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦЕНТРИФУГ И УЛЬТРАЦЕНТРИФУГ В ДИСПЕРСИОННОМ АНАЛИЗЕ Методы дисперсионного анализа с использованием центрифуг и, особенно, высокоскоростных ультрацентрифуг стали одними из наиболее распространенных методов получения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных соединений; в меньшей степени они используются для изучения распределения по размерам в коллоидных системах (наночастиц).
При оседании частицы рааиусом г в центробежном поле скоросп ее движения ПЛ/бГ определяется центробежным ускорением а Я, где а — угловая частота вращения ротора центрифуги, я — расстояние частицы от оси вращения; бл 4 лг'(р-ро)а'Я бг 3 3 аа т 225 йг(Я/Яг) 4/Зиг'(р-р,) ш( рд) ГгГЕг В В'Г, р/ (Ч.19) Яз Я = ЯеьЛЯ Рис. Ч-19.
Влияние диффузии на форму седиментационных кривых в координатах с — АЯ/дг Рис. Ч-1$. Влияние диффузии на изменение формы фронта при центрифугировании монодисперсной систе- мы оЯ Я /зге (Ч.20) 5Вг ш 1--а (Ч.22) 226 где  — коэффициент вязкого сопротивления. Следовательно, где Я, и Я вЂ” расстояния частицы от оси вращения в начале осаждения и через время Аг соответственно; ги — масса частицы. Величину 5 называют константой седименгиеиии. Если ДЯ = Я вЂ” Я, «Я„то вырюкение (Ч.19) может быль приближенно записано в виде: Для сферических частиц коэффициент В равен бицг и соответственно константа седиментации связана с радиусом частиц г соотношением 2г'(р-р ) (Ч.21) 9п Яьбг е' Независимые определения размеров сферических частиц диффузионными методами (г В ') и методами седиментации (г 5'") обычно дают хорошо согласующиеся результаты.
Для несферических частиц коэффициент вязкого сопротивления В зависит не только от их размера, но и от формы. Поэтому применение каком-либо одного (седиментационного нлн диффузионного) метода дает лишь условный рааиус частиц, равный радиусу сферической частицы с тем же значением коэффициента диффузии или константы седиментации. Подобные эквивалентные радиусы могут различаться в зависимости от используемого экспериментального метода. Для определения истинного размера или чаше массы т несферических частиц, а также для получения сведений об их форме необходимо сочетание двух принципиально различных, обычно диффузионныхх и седиментационных методов, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
