Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Ч!-1, кривая 3). Возникновение такого минимума может быть связано с резким ростом величины сг по мере приближения размеров частиц к молекулярным; возможная причина такого роста будет рассмотрена в сле- 236 дующем параграфе. Этот минимум отвечает наиболее термодинамически выгодному состоянию системы. Если уменьшение свободной энергии системы из-за прироста энтропии компенсирует ее увеличение, связанное с развитием новой поверхности, так что в минимуме кривой ЬЯ(1й4 изменение свободной энергии оказывается отрицательным ЬЯ„щ < О, то образование коллоидной системы оказывается термодинамически выгодным процессом и может происходить самопроизволыю.
При постоянном составе фаз условие термодинамической выгодности образования дисперсной системы из макрофазы имеет вид: 4яг'сг < ~3)сТ. По Ребиндеру и Щукину, это условие имеет простой физический смысл: если межфазное натяжение мало, то возможно самопроизвольное отщепление частиц коллоидных размеров от макрофазы, поскольку работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, компенсируется выигрышем энергии в результате прироста энтропии из-за участия образуюшихся частиц в тепловом движении. В соответствии с (Ч1. 3) такой процесс самопроизвольного дислергировалия макрофазы оказывается выгодным, если поверхностное натяжение не превышает критического значения сг,: В(сТ В)сТ, )сТ (Ч1.4) о ьо, = — = — =р' —, 4ягз аг(з дсз где ~3' = )3/а. При возникновении лиофильных коллоидных систем с достаточно малой концентрацией частиц дисперсной фазы, когда число частиц А; много меньше числа молекул дисперсионной среды А', )3 и 15 — 30.
Таким образом, величина сг, зависит от размера и концентрации образующихся частиц дисперсной фазы и для частиц радиусом - 10 а м составляет при комнатной температуре десятые или сотые доли мДж/мз. Поскольку критериапьное значение и, зависит от Размера частиц с(, образование дисперсной системы с более крупными частицами возможно только при более низких значениях ст. Если дисперсия самопроизвольно возникает из макрофазы при и < ос (и не обнаруживает при этом тенденции к дальнейшему дроблению частиц до отдельных молекул), то она является термодинамически устойчивой. Ребиндер предложил называть подобные дисперсии лиофильными колдоидными системами.
Для лиофильных коллоидных систем характерно равновесное распределение частиц по размеРам, которое не зависит от пути их возникновения — при 237 диспергировании микроскопической фазы или в результате агрегирования молекул при концентрировании системы. В противоположность этому лиофобные дисперсные системы, в которых межфазное поверхностное натяжение превышает (обычно на несколько порядков) критическое значение о„термодинамически неустойчивы относительно процесса разделения на макроскопические фазы и не могут образовываться самопроизвольным диспергированием макрофазы в отсутствие механических воздействий.
Наряду с типичными лиофобными и лиофильными системами могут реализоваться различные промежуточные по природе устойчивости дисперсии, в которых, в зависимости от степени родственности дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также концентрации и размера частиц дисперсной фазы, роль теплового движения частиц может быть различной (см. гл. ч'11).
Образование равновесной коллоидно-дисперсной системы возможно при условии, что значение 4„лежит в той области дисперсности, где размер частиц заметно превышает молекулярные размеры Ь, т. е. г(м» Ь, например, в области д ~ (5 — 10)Ь. Тогда условие самопроизвольного образования лиофильной коллоидной системы из макрофазы и, соответственно, ее термодинамической равновесности относительно этой макрофазы можно записать в виде критерия, сформулированного Ребиндером и Щукиным: ( ьг1.5) ~~~т $ът Ь аЬ'о Ь'гу Этот критерий эквивалентен условию самопроизвольного диспергирования макрофазы (М.4). Таким образом, при достаточно низких, но конечных положительных значениях о, когда о < о„т. е.
при КЯ м 5 — 10, могут самопроизвольно путем диспергирования макро- фазы возникать термодинамически равновесные лиофильные дисперсные системы с заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, существенно превосходящих молекулярные размеры. Условие самопроизвольного образования лиофильной дисперсной системы и ее равновесия относительно макрофазы можно получить также с позиций теории флуктуации. Этот случай удобно рассматривать на примере образования дисперсной системы с легкоподвюкной границей раздела фаз (жидкость —;кидкосгь, жидкость — пар). Поверхность жидкости ие является абсолютно плоской: в результате термических флуктуаций на ней возникают так называемые капиллярные волны.
Как показано Л.И. Мандельштамом (1914), вблизи критической температуры, например абсолютного смешения двух жндкосзей, поверхность раздела фаз приобретает четко вы ракен кую шероховатость, что проявляется, в частности, в резком усилении рассеания света, отр»зкенного от такой поверхности (рис. У1-2). Работу флуктуациоиного образования на 233 поверхности елмничного «бугорка» (например, в форме полусферы радиусом г, которая затем обособится как отдельная капля) можно выразить как Рис. Ч1-2.
Отражение света от межИг(г) = 2кбт. фазной поверхности вблизи крити- ческой температуры смешения В соответствии с общей теорией флуктуации (см. гл. У.2) среднее значение квадрата радиуса г' таких флуктуаций определяется второй производной работы флуктуации по флуктуирующему параметру, т. е. по радиусу г: — кт кт бзи'( )74 ' откуда (У).б) о, кг Это выразкение аналогично условию (У1.4) и отличается от него только численным козффициентом.
Однако оценки и, на основании (У) 6) дают заниженные результаты, поскольку зто уравнение не учитывает ряд других факторов, таких, как время ожидания (частоту) флуктуации данного размера и соответственно число (концентрацию) таких частиц. Поскольку величина )), определяемая выражением (ЪЧ.1), падает с увеличением числа частиц дисперсной фазы А) в рассматриваемой системе, глубина минимума длш,в будет уменьшаться по мере увеличения А). Равновесное число частиц радиусом г в единице объема лиофильной коллоидной системы п)(г) приближенно определяется условием ЬЯ 1„= 0 (при более точном рассмотрении следует анализировать условие минимума свободной энергии системы при изменении числа частиц в ней А)). Эта величина, описываемая соотношением (т)г.7) п, =п,ех (и, — приближенно равно числу молекул дисперсионной среды в единице объема системы), может рассматриваться как «коллоидная Растворимость» вещества дисперсной фазы в виде частиц радиусом г.
Общую коллоидную растворимость можно определить суммированием выражений вида (%.7) для частиц всех возможных размеров. Чтобы получить коллоидную растворимость, выраженную в количестве вещества, находящегося в дисперсном состоянии в единице объема системы, необходимо учитывать массу частиц разного размера, т. е. при суммировании умножать (У1.7) на число молей вещества в частице радиусом г, Поскольку коллоидная растворимость является экспо- 239 ненциальной функцией поверхностного натяжения, ее значение может изменяться в широких пределах.
Концентрация насыщения частицами коллоидного раствора в случае весьма малых значений о < о, может быть достаточно большой, тогда как при обычных значениях гг > о, оказывается ничтожной (при заданном размере частиц). Таким образом, рассмотренные представления в наиболее общем виде отражают специфику коллоидно-дисперсного состояния; они включают в термодинамическое описание дисперсной системы два слагаемых, различных по природе и соизмеримых для коллоидных дисперсий по порядку их величины: работу диспергирования и энтропийный выигрыш, связанный с участием частиц в броуновском движении (т.
е. теплоту, получаемую в изотермическом процессе из окружающей среды). Введение концентрации частиц днсперсной фазы как самостоятельной переменной сближает описание термодннамнческих свойств коллоидных систем н молекулярных (истинных) растворов, т. е. мнкрогетерогенных н гомогенных систем. Промежуточное положение коллоидно-дисперсных систем мехшу типичными гетерогенными системами, включаюшнми макрофазы, н гомогеннымн растаорамн приводит к тому, что по мере роста днсперс ности частиц днсперс ной фазы становятся все более с ушесгвеннымн характерные особенности молекулярно-днсперсного состояния вещества и постепенно ослабевает роль свойств дисперсных систем, родняших нх с макрофазамн. Так, грубодисперсным системам свойственно наличие хорошо сформированной поверхности раздела фаз, к которой может быть отнесена поверхностная энергия.
Частицы в таких системах содержат достаточно большое число молекул, чтобы можно было говорить об нх статистических (усредненных) свойствах. Вместе с тем, уже в этих системах возникают характерные отличия свойств частиц от макроскопнческих фаз: химический потенциал вещества днсперсной фазы начинает зависеть от размера частиц (см.
1.5). При увеличении днсперсности системы, когда размер частиц оказывается союмернмым с толщиной поверхностного слоя, понятие поверхностной энергии, а следовательно н величины а, оказывается более условным. Характерным свойством таких высокодисперсных (коллоидных) систем становится возрастаюшая роль участия частиц днсперсной фазы в тепловом двюкеннн, т. е, статистический характер совокупности большого числа образуюших систему частиц. Согласно представлениям Хилла', для коллоидного состояния наиболее характерен этот переход от статистических свойств молекул, образуюшнх олпу частицу, к статистическим свойствам совокупности коллоидных часпш.
Такое совмешенне черт, прнсуших двухфазным н однофазным системам, позволяет рассматривать днсперсные системы с разных точек зрения. Дисперсии можно считать двухфазными снстемамн с некоторымн особымн свойствамн, а именно, химический потенциал вещества диене роной фазы зависит от дне перси ости н в рассмотрение даажиа вводиться энтропия смешения частиц с молекуламн днсперснонной среды. С другой стороны, высоколисперсную (несвязную!) систему можно условно трактовать н как оянофазный коллоидный раствор с крупнымн молекуламн-частицами. В этом слу- ' Нй! ТЛ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
