Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Соотношение (Ч.24) с учетом (Ч.25) может быть записано в виде Нс 6П 1 1 2В,с — — = — + — +..„ 6с )(Т М КТ где введено обозначение Н (м' ° кг ') '230 Таким образом, в выражение для мутности (Ч.24) не входит объем (условный) флуктущии, который можно рассматривать как некоторое среднее значение; можно также сказать, что флуктуации в разных объемах дают равный вклад в мутность системы.
Применим вириальное разложение для осмотического давления (система не предполювется идеальной!): 16п пи т — +Ас е 2 Рис. Ч-20. Диаграмма Цимма Экспериментально изучая зависимость мутности системы от концентрации н представляя полученные данные в виде графика зависимости величины Нс/т от концентрации с, можно определить молекулярную массу растворенного вещества (нли коллоидных частиц) и второй вириальиый коэффициент Вг Этот последний, как известно, характеризует взаимодействие между растворенными молекулами (частицами), а для заряженных частиц, например мицелл ионогенных ПАВ,— эффективный заряд частицы. Более общее описание светорассея пня, основанное на теории Ми, показывает, что для частиц большого размера, для которых уравнение Рэлея неприменимо, определение молекулярной массы, второго вириального коэффициента, а также получение сведений о строении молекул (конформации) возможно, если одновременно с концентрационной зависимостью наблюдать угловую зависимость интенсивности светорассеяния /(О) при разных концентрациях.
Тогда экспериментальные данные приближенно (при небольших концентрациях) описываются соотношением 3 Ней 1 2В,с, г~О = — + — '+ хт пп'~- 1бя /(О)//, М КТ где Ь вЂ” постоянная прибора; величина х, зависит от размеров макромолекулы в растворе (среднекитдратичного расстояния между концами цепей макромолекулы). Для более точного определения М, В, и х, используют метод «двойной экстраполяции» (диаграмма Цимма), Для этого экспериментальные результаты представляют в координатах 3 Нся//16я/(0) и пп'(О/2) + Ас, где А — произвольная постоянная, выбираемая так, чтобы ее произведение на максимальную использованную концентрацию раствора было близко к единице (рис. Ч-20).
Экспериментальные точки образукп два семейства прямых с = сошл и О = сопзг. Тангенс угла наклона прямых О = сопзг дает В„а тангенс угла наклона прямых с = сопз! — (г,. Экстраполяцией получают прямые О = О и с = О, точка пересечения которых с осью ординат дает молярную массу М, В последние десятилетия получил развитие и широкое распространение новый метод дисперсионного анализа, основанный на изучении временного спектра интенсивности света, рассеянного ма- 231 лым объемом дисперсной системы; этот метод называют фотон-корреляционной спектрометрией.
В соответствии с выражением (Ч.13) средний относительный квадрат флуктуации концентрации обратно пропорционален среднему числу наблюдаемых частиц, т. е, объему, в котором фиксируется рассеяние света. Использование лазеров в качестве источников света позволило фиксировать рассеяние света малыми объемами дисперсной фазы (подобно тому, как это ранее осуществлялось при работе с ультрамикроскопом) и регистрировать зависимость интенсивности рассеянного света от времени.
Теория Эйнштейна — Смолуховского дает связь времени жизни флуктуации концентрации с коэффициентом диффузии частиц, а следовательно, и с их размером, поэтому анализ формы пиков интенсивности рассеянного света дает возможность определить средний размер частиц и охарактеризовать ширину функции распределения частиц по размерам. ГЛАВА Ч1 ОБРАЗОВАНИЕ ЛИОФИЛЬНЫХ И ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Дисперсные системы занимают промежуточное положение между макроскопическими гетерогенными системами и молекулярными растворами — гомогенными системами. Это обусловливает возможность возникновения дисперсных систем двумя путями: диспергированием макроскопических фаз (диспергационный путь образования) и конденсацией из истинных растворов или однокомпонентных гомогенных систем (конденсационное образование).
Образование дисперсных систем из макроскопических фаз связано обычно с использованием процессов механического измельчения (диспергирования); вместе с тем, Ребиндером было показано, что при очень низких значениях межфазного натяжения о может происходить самопроизвольное превращение макрогетерогенных систем в термодинамически равновесные лиофильные ноллоидные системы. Такие системы характеризуются равновесным распределением частиц дисперсной фазы по размерам, которое не зависит от пути получения такой системы — диспергированием макрофазы или конденсацией молекул при увеличении концентрации вещества дисперсной фазы. Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неионной полярной группой и длинной углеводородной цепью. Способность подобных ПАВ к мицеллообразованию — самопроизвольному возникновению равновесной коллоидно-дисперсной системы с частицами различной формы и размеров — лежит в основе их широкого применения в различных областях.
Ряд особенностей поведения и строения систем вблизи критической температуры абсолютного смешения фаз, а также некоторых полимерных систем, позволяют говорить, что они имеют общие черты с лиофильными коллоидными системами. При высоких значениях межфазной энергии образуются термодинамически неравновесные лиофобные дисперсные системы.
В данной главе преимущественно рассматриваются процессы конденсационного образования лиофобных систем в процессах выделения новой фазы из исходной метастабильной системы. 233 Ч!.1. Лиофильные и лиофобные дисперсные ' системы Образование частиц дисперсной фазы приводит, как отмечалось в гл. 1, к увеличению свободной энергии системы за счет возрастания свободной поверхности энергии ЬК = оспри увеличении площади межфазной поверхности Х Вместе с тем, образование частиц дисперсной фазы, включающихся в самостоятельное броуновское движение, вызывает рост энтропии системы сьэ и уменьшение свободной энергии системы на величину ТйБ, что, как будет видно из дальнейшего изложения, может существенно изменять соотношение между энергиями макрофаз и дисперсной системы.
Впервые роль теплового движения частиц в термодинамике образования коллоидных систем была рассмотрена М. Фольмером (1927 — 1931). К сожалению, примерно в то же время А. Марх, сопоставив энтропию коллоидной системы с поверхностной энергией частиц дисперсной фазы, пришел к ошибочному выводу, что роль энтропийных эффектов пренебрежимо мала; это существенно замедлило развйтие теории дисперсных систем. Ошибочность вывода Марха была связана с тем, что он ограничился анализом систем с достаточно высокой межфазной энергией (выше 1 мДж/м, см.
ниже). 2 Представления Фольмера были развиты в работах Ребиндера и Щукина, где дано общее и последовательное рассмотрение роли энтропийного фактора в термодинамике дисперсных систем, которое определило пути дальнейших исследований в этом направлении. Следуя логической схеме этих авторов, оценим прирост энтропии при образовании дисперсной системы при диспергировании стабильной макрофазы. Для этого будем рассматривать дисперсную систему, содержащую А~ частиц (или )ч1 = У~~/МА молей частиц) в !уз молях растворителя, как идеальный или регулярный раствор. Тогда увеличение энтропии при образовании дисперсной системы можно выразить как увеличение энтропии при смешении: В реальной коллоидной системе число частиц дисперсной фазы много меньше, чем число молекул растворителя, т.е. )Ч1/!Ч2 « 1. Так, ' Смз Щукин ЕД., Ребинлер П.А.
Коллоилный журнал, Г958. Т. 20. М 5. С. 645. (Обозначения, использованные в этой статье, здесь изменены лля согласования с основным текстом.) 234 при 0,1 %-ном объемном содержании частиц дисперсной фазы (с радиусом г м 10 м) отношение !Чз/)Ч2 составляет примерно 10 .
УчитЫВая, ЧтО 1П(1 + )Ч~/)Ч2) м ЗЧ/)Ч2, ВЫражЕНИЕ дЛя 2ЬЗ В ЭТОМ СЛуЧаЕ можно записать в виде: Ым 1сА; 1П вЂ” +1 м ЦЗА!, ~2 !Ч, (Ч1.1) где (Ч1.2) ()= 1п — +1 м1п — м15+30. 2 2 л, ) )у, Общее изменение свободной энергии при образовании дисперсной системы с А1 частицами дисперсной фазы радиусом г можно представить в виде ЬЯ' = А;4лгзо — Т/Я или приближенно, включая случай несферических частиц с линей- ным размером б, гьг м ! 4лгззз — (ИгТ)А; м (ас('о — !И[7)Аь (Ч1.3) 235 где а — коэффициент формы. Чтобы описать возможность образования термодинамически равновесной коллоидной системы, рассмотрим, как зависит от размера частиц или, что более наглядно, от логарифма размера ((яс(), величина ЛК вЂ” разность свободных энергий дисперсной системы определенного состава, и макрогетерогенной системы того же состава (рис.
Ч1-1), Если поверхностная энергия велика, то по мере уменьшения размера частиц происходит рост энергии системы, и роль энтропийного фактора при всех размерах частиц, заметно превышающих молекулярный, пренебрежимо мала (рис. Ч1-1, кривая 1). Для получения такой лиофобной дисперсной системы из соответствующих макроскопических фаз нужно затратить большую работу, например в виде работы механического диспергирования.
Рис. Уз-1. Зависимость изменения свободной энергии оК монодисперсной сис- темы от логарифма диаметра частиц д При малой поверхностной энергии поверхности раздела фаз сушественным становится учет прироста энтропии системы. При этом выражение (Ч!.3) принимает вид: 3 Р",и ~33;1сТ где численные коэффициенты а, и аз определяются формой частиц.
В соответствии с этим выражением при малых размерах частиц должно преобладать второе, энтропийное слагаемое, и может появиться область состояний, для которых ЬК< О, т. е. термодинамически более выгодных (имеюших более низкую свободную энергию), чем исходные макроскопические фазы. В простейшем случае, когда размер частиц не влияет на величину сг (сг(дс) = сопзг), кривая Ы(114 имеет только максимум (рис. Ч1-1, кривая г), так что образование молекулярного раствора (с( = Ь) термодинамически выгоднее, чем возникновение коллоидной системы. Чтобы более выгодным было образование коллоидной системы, а не молекулярного раствора, на кривой ЬЯ(!й4 должен быть минимум в области с(, заметно превышающей размер молекул (з (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
