Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Способность ионогенных ПАВ к диссоциации в водной среде приводит к появлению заряда на поверхности мицеллы и тем самым обусловливает ряд специфических черт систем, содержащих ионогенные ПАВ. ЧК2.1. ТЕРМОДИНАМИКА МИЦЕПЛООБРАЗОВАНИЯ В термодинамически устойчивых системах, содержащих мицеллообразующие ПАВ, существует равновесие дисперсной фазы (мицелл) с молекулярным раствором ПАВ, а в условиях насыщения и с макрофазой.
Термодинамическое описание этого равновесия является сложной, до конца еще не решенной задачей. Ниже дано лишь упрощенное изложение этой проблемы; более полный анализ условий образования и строения мицеллярных систем см. в монографии А.И. Русанова [13[. Рассмотрим равновесие между мицеллами, содержащими «з молекул ПАВ (аз — число агрегации) и молекулярным раствором ПАВ. Пусть в единице объема системы содержится с„молей молекулярно-растворенного ПАВ и п„„ц мицелл, т. е. с„„„= п„ип/1чА молей мицелл; тогда обшее содержание ПАВ в растворе с, = с„+ тс„„ц. Используя квазихимическнй подход [13), процесс самоорганизации молекулярно-растворенного ПАВ в мицеллы можно описать подобно химической реакции. Для простейшего случая неионогенного ПАВ (ионогенные ПАВ рассматриваются на с. 248) равновесия между мицеллами и молекулярно-растворенным ПАВ имеем: т[ ПАВ[ (ПАВ„).
В соответствии с законом действия масс можно написать: с„„„=К „с„, где К„„„— константа равновесия процесса мицеллообразования. Поскольку, как отмечалось выше, числа агрегации «г обычно составляют 245 смаи О ККМ 0 ккм с„ Рис. Уг-б. Зависимосп концентрации Рис. У!-7. Изменение солержания ПАВ в мицелл с„„„от концентрации молекул молекулярной с„и мицеллярной ес„фор- ПАВ с„в системе мал при увеличении общей концентрации ПАВ с, 20 — 100 (в зависимости от длины цепи молекул ПАВ), зависимость с„(с„) представляет собой параболу очень высокой степени (рис. Ч1-6); практически ее можно рассматривать как кривую с изломом.
Это означает, что при низком содержании ПАВ в системе мицеллы практически отсутствуют, и все растворенное ПАВ находится в молекулярной форме.т. е. концентрация одиночных молекул равна общей концентрации ПАВ в растворе (рис. Ч1-7). При достижении критической концентрации мицеллообразования в узкой области вблизи ККМ начинается образование мицелл, так что практически все вновь вводимое вещество переходит в мицеллярное состояние, и величина лзс растет (рис. Ч1-7), тогда как концентрация молекулярно-растворенного вещества возрастаетлишь очень слабо и остается примерно равной ККМ; также слабо возрастает и химический потенциал молекул ПАВ в системе.
Поскольку поверхностное натяжение раствора о определяется концентрацией ПАВ в молекулярной форме, становится понятной практическая неизменность о выше ККМ. В соответствии с уравнением Гиббса с(о = — Гс(р, условию о = сопз! отвечает практическая независимость химического потенциала от концентрации при сс > ККМ (е!!з О).
Таким образом, можно сказать, что до ККМ раствор ПАВ близок по свойствам к идеальному, а выше ККМ начинает предельно резко отличаться по свойствам от идеального. МОЖНО ВВЕСТИ ВЕЛИЧИНУ а„„я = ЛЗС„и„/СО (СТЕПЕНЬ МИцЕЛЛИЗацИИ), которая характеризует долю ПАВ в системе, находящегося в мицеллярной форме. До ККМ величина а иц близка к нулю, тогда как выше ККМ она резко возрастает и стремится к 1. При высокой степени мицеллизации количество вещества в ми-. целлярной форме тс„„я может на несколько порядков превышать его содержание в молекулярно-растворенной форме с„. Поэтому мицеллы являются своеобразным депо для поддержания практически неизменной молекулярной концентрации (и, соответственно, химического потенциала) ПАВ в растворе при его расходовании, например в процессах стабилизации золей, суспензий и эмульсий, при использовании ПАВ как компонентов моющих средств и т.д.
(см. гл. ЧП1). Сочетание высокой поверхностной активности и возможности получения растворов с большим содержанием ПАВ за счет мицеллярной формы их существования (несмотря на низкую молекулярную растворимость) и обусловливает широкое использование мицеллообразующих ПАВ в самых разнообразных областях народного хозяйства.
В соответствии с общими принципами термодинамики, константа равновесия процесса мицеллообразования К„ил связана с изменением энергии Гиббса ЛЯ„„я в этом процессе соотношением: КТ ЬЯ„„„=- — !и К„„„ т в расчете на 1 моль ПАВ, находящегося в мицеллярной форме. Следует иметь в виду, что ККМ отвечает концентрации раствора ПАВ, при которой появляется экспериментально обнаружимое количество мицелл с„„„', так что Киил = си„„в/ККМ . Тогда, выражая с„„„* и ККМ в мольных долях, для ~ф„ва можно записать: КТ (!пс„„„ Поскольку первое слагаемое в скобках, как правило, мало по сравнению со вторым, то, пренебрегая им, получаем: Лф„„„м КТ!пККМ.
Соответственно энтальпию мицеллообразования Ьуз' можно выразить как: д б мии/ ),61пККМ д(1/ Т) «(Т Экспериментальное определение ККМ позволяет рассчитать ве- личину Ьэмяя, а изучение температурной зависимости ККМ вЂ” опре- делить АУ~мил и энтРопию мицеллообРазованиЯ Миля. Сопоставление 247 этих величин позволяет получить ценные сведения о природе процессов, ведущих к мицеллообразованию. Многочисленные экспериментальные исследования мицеллооб разования широкого круга ПАВ показали, что значения Луг'„„я обычно малы и могут быть положительными, но при этом, как правило, (У~„„я ~ < ~ ТЫ„„ц~.
Поскольку объединение многих молекул в одну мицеллу должно сопровождаться падением энтропии системы, малые, а тем более положительные значения Луг'„„л свидетельствуют о том, что есть еще один фактор также энтропийной природы, содействующий процессу мицеллообразования. В гл. П.2 говорилось о том, что выход из воды молекул ПАВ в адсорбцион ный слой сопровождается ростом энтропии системы за счет разрушения «айсберговых» структур вокруг углеводородных цепей молекул ПАВ (гидрофобный эффект).
Подобно этому процесс мицеллообразования также имеет энтропийную природу и связан с гидрофобными взаимодействиями углеводородных цепей с водой: объединение углеводородных цепей молекул ПАВ в мицеллу ведет к росту энтропии из-за разрушения структуры воды. При более полном рассмотрении процесса мицеллообразования следует иметь в виду, что в системе возникает равновесное распределение мицелл по размерам (числам агрегации) с острым максимумом вблизи мицелл оптимального размера. Это означает, что надо вводить константы мицеллообразования для мицелл разных размеров и определять общее содержание вещества в мицеллярном состоянии, суммируя по всем возможным числам агрегации. Мы не будем в дальнейшем рассматривать такую более сложную модель процесса мицеллообразования, считая величину К„ял как некоторую усредненную эффективную характеристику.
Для ионогенных ПАВ можно считать, что вследствие ионизации части полярных групп на поверхности мицеллы возникает л зарядов, так что реакцию равновесия (для анионного ПАВ, образующего при диссоциации однозарядные катионы К') можно записать как: (ПАВ„)* = ге[ПАВ) + (гл — л)К', Тогда условие равновесия запишется в виде: (У1.10) где с — концентрация ионов К в растворе, которые могут входить не только в состав ПАВ, но н постороннего электролита с одноименным ионом. Это позволяет описать влияние электролитов на ККМ как: (т-л) 1аККМ=(г — )ас =)г-у)ас где у — степень связывания ионов поверхностью мицеллы. 248 Исследования водных лисперсий мицеллообразующих ПАВ показали, что мицеллообразование (как при агрегировании молекул в мицеллы, так и Кристаллы+ при диспергировании макрофазы) мо- + р м ;кет происходить только выше некоторой температуры Тю называемой лгоч- ккм кой Крафта (рис, Ч1-8).
Ниже температуры Т, растворимость ПАВ мала и ~раствор оказывается меньше, чем ККМ. В этой области температур существует равно- т„т весие между кристаллами (кристалло- Рис. Ч-В. Диаграмма состояния гидратами) мыла и истинным раство- системы мицеллообразующее ром ПАВ, концентрация которого рас- ПА — вода тет по мере роста температуры. Поэтому в растворах ПАВ, для которых точка Крафта лежит в области повышенных температур (выше 50 — 80'С), в обычных условиях мицеллообразование не наблюдается. В результате возникновения мицелл общая концентрация ПАВ резко возрастает. Поскольку истинная (молекулярная) растворимость ПАВ определяется значением ККМ и практически не меняется, увеличение содержания ПАВ в растворе обусловлено ростом числа мицелл.
При этом мицеллярная растворимость резко растет с температурой. Поэтому вблизи точки Крафта возможен непрерывный переход от чистого растворителя и истинного раствора к мицеллярному раствору и через мицеллярную систему к различного типа жидкокристаллическим системам и набухшим кристаллам ПАВ (см. с. 252).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
