Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Тйеппооупашюз о( япай Зузгепи. Х.г'.— Ашаг., !963. 240 чае поверхностную энергию одного моля частиц (6 ! 0" частиц) можно рассматривать как свободную энергию нх «растворения». Такое смыкание понятий (поверхностная энергия — теплота растворения, днсперсная снсгема — раствор н др.) при переходе ог макрофаз к дисп ерсным н колл оидно-дне нерсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как накопление количественных изменений системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний н описываюшнх зтн состояния понятий. Сушественной особенностью лнсперсного состояния вещества является н отмеченная Хиллом неоднозначность определения химического потенциала вещества дисперсной фазы. В самом деле, рассмотрим большую по обьему днсперсную систему, содержашую «одни моль«частиц радиусом г.
Избыточный химический потенциал ее шества днсперсной фазы, рассматриваемый с соответствующим знаком как работа обратимого нзотермнческого переноса моля вешества нз системы в макрофазу, может быть определен в этом случае двумя принципиально различнымн способамн. Можно от каждой частицы отнять по одной молекуле, оставив тем самым неизменным число частиц, но юменнв их размер, либо, наоборот, изъять ю системы гьуу = 3 Г./4яг' частиц, в которых содержится моль вешесгва, не изменив размера осгалъньп частиц. Первый способ определения изменения химического потенциала Ь)з, не включает учета изменения энтропии в образовании дисперсной системы н тождествен с рассмотренным в гл.
1 5. Напротив, второй подход существенным образом учитывает в величине оп роль энтропийных эффектов. Дифференцируя выражение («1.3) с учетом (У(.2) по числу молей Ю прн г= сопя, получаем 3)г„(, ДГ,)Ч„) ар' ч —" 4яг'о-)гГВг — ' 4иг' ~ 4У, ~ (ЪЧ.8) Если в системе присутствуют частицы разных размеров, то прн малых значениях А; в этом выражении А; = А (г), а произведенне Аг«)Ч« = А; — обшее число кинетически независимых единиц в системе, т.
е. молекул растворителя н частиц дисперсной фазы всех размеров, включая отдельные растворенные молекулы вещества днсперсной фазы. Зтн два подхода к определению избыточного химического потенциала веществ» диене роной фазы ор, н йр', нс пользуют лля анализа различных аспектов состояния равновесия днсперсной системы. Первый нз них был применен в гл. !.5 к рассмотрению равновесия частицы днсперсной фазы со средой прн выводе уравнения Томсона (Кельвнна). Второй подход, учнтываюший участие частиц в тепловом движении, предусматривает тем самым появление н исчезновение частицы как целого н позволяет описать равновесие частиц различного размера в лисперсиой системе.
Равновесному распределению частиц по размерам отвечает условие постоянства химического потенциала для частиц различного размера (включая н молекулярные), т. е. Ь)«', = сопзг. Из соотношения (Я.8) получаем выражение для равновесного числа частиц данного ралиуса г; 4иг и--лг «4 «оп' ( ДУ) 3 )'„ ««' (г)=«яг ехр~ — )=А' ех )гт )гТ Переходя к единице объема дисперсной системы, это выражение можно записать в виде 241 (ЪЧ.9) 1 4 збр', 4яг о--яг — ' 3 л,(г)=л,ехр кт где я, и л, — число частиц дисперсной фазы и общее число кинетически независимых единиц в единице объема системы соответственно'. Таким образом, равновесное содериание частиц и нх распределение по размерам описывается больцмановским распределением по значениям свободной энергии.
ЗдесьвеличинаЬр,'характеризуетстепень«насыщенности»системыдисперсной фазой или степень ее метастабильностн: при Ьр', = О система насыщена, прн Ди', < Π— недосыщена и при аи', > Π— пересыщена относительно макрофазы. В последующих параграфах этой главы будут рассмотрены условия возникновения, строение и характерные свойства лиофильных коллоидных систем, прежде всего систем, содержащих поверхностно-активные вещества, а затем закономерности конденсационного образования лиофобныхдисперсных систем, особенности их получения методами механического диспергирования. Ч!.2. Мицеллообразование в растворах ПАВ ' Для определения общего равновесного числа частиц различного радиуса проводится суммирование по всем значениям радиусов от размера молекулы до е.
При зтом следует учитывать, что по обьему частицы отличаются друг от друга не менее чем на объем одной молекулы. Важнейшим представителем лиофильных дисперсных систем являются мицеллярные дисперсии некоторых ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы (мицеллы) — ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большим числом агрегации (числом молекул в мицелле) лг = 20 + 100 и более.
При образовании таких мицелл в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис. 71-3). Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от контакта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла — среда оказывается сниженным до значений гг < о„что и обусловливает термодинамическую устойчивость мицеллярных систем относительно макрофазы ПАВ. Термодинамически устойчивые дисперсии мицелл могут в определенных условиях самопроизвольно возникать при контакте кри- сталлической или жидкой макрофазы ПАВ с дисперсионной средой.
И хотя юм ш т - ~фее постыл эквивалентно макрофазе, доста- Ф'ь в мицеллах позволяет рассматривать их о~~~,Я как частицы иной, по сравнению с мо- О~~ г' лекулярным раствором, фазы. Мицел- лярные дисперсии ПАВ обнаруживают ( 7~~ «~, г гш ~ч~-м- Ь~~ персным системам, прежде всего свето- рассеяние. гис. 'т"г-3. Схематическое изобра- Способностью к мицеллообразованию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют оптимальное соотношение между гидрофобной (углеводородный радикал) и гидрофильной (полярная группа) частями, что определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) (см. П1.1).
К мицеллообразующим ПАВ (четвертая группа ПАВ по классификации П.А. Ребиндера, см. П.З) относятся натриевые и аммониевые соли жирных кислот с длиной цепи Сгз 2О, алкилсульфаты, алкилбензолсульфонаты и другие синтетические ионогенные и неионогенные ПАВ. Истинная растворимость, т.
е. равновесная концентрация вещества, находящегося в водном растворе в молекулярной (или ионной) форме, для таких ПАВ невелика и составляет для ионогенных ПАВ сотые или тысячные доли кмоль/м, а для неионогенных — может быть еще на один-два порядка ниже. В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экранированию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, но и их природой (ионогенная, неионогенная) и характером взаимодействия с растворителем, в частности гидратируемостью. С уменьшением числа агрегации лг уменьшаются и размеры мицелл, а соответственно уменьшается отношение числа молекул в мицелле (и, соответственно, числа полярных групп) к ее поверхности; вследствие этого степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна падать.
В результате этого уменьшение размера мицелл вызывает резкое увеличение эффективного значения о с уменьшениемм их радиуса г(см. с. 250). Поэтому термодинамически выгодно существование мицелл сферической формы с некоторым оптимальным числом агрегации молекул, обычно таким, которое отвечает частицам коллоидных размеров с радиусом г, близким к длине углеводо- 243 о ккм о ккм ч' Рис. 71-4. Изатерма поверхностного на- Рис. У1-5. Концентрационная зависимость тяжения дяя водных расзворов мицелло- эквивалентной электрической проводимо- ооразуюпзих ПАЗ сти водных растворов ионогснных ПАВ родной цепи 1„. Например, диаметр устойчивых мицелл олеата натрия составляет — 5 нм, что отвечает числу агрегации молекул лз порядка нескольких десятков. Образование мицелл со значительно большими числами агрегации лз (т. е.
при г > (и) с сохранением сферической формы термодинамически невыгодно, поскольку должно сопровождаться вхождением полярной группы в углеводородное ядро мицеллы. Вследствие этого число агрегации молекул в мицеллах растет не за счет увеличения размера сферических мицелл, а за счет изменения их формы — перехода к асимметричному строению. Возникновение в дисперсионной среде коллоидных частиц (мицелл ПАВ) в результате самопроизвольного диспергирования макро- фазы или путем самопроизвольного объединения (конденсации) отдельных молекул при увеличении содержания ПАВ в растворе соответствует качественному изменению системы — ее переходу из макрогетерогенного или гомогенного состояния в микрогетерогенную коллоидную дисперсию.
Это качественное изменение сопровождается резким экспериментально фиксируемым изменением физико-химических свойств системы, которое в большинстве случаев выражается в появлении характерных изломов на кривых зависимости физико-химическнх параметров от концентрации ПАВ. С увеличением содержания ПАВ в растворе выше некоторой критической концентрации с„наблюдается заметный рост светорассеяния, указывающий на возникновение новой коллоидно-дисперсной фазы; изотермы поверхностного натяжения вместо обычного плавного хода, описываемого уравнением Шиишковског, обнаруживают излом при с = с„а при дальнейшем росте концентрации значения сг остаются практически неизменными (рис. Ч[-4). Аналогично при 244 с = с„излом появляется и на кривых концентрационной зависимости удельной и эквивалентной (Л) электрической проводимости растворов ионогенных ПАВ (рис.
Ч)-5) и т.д. Концентрацию с„, выше которой начинается мицеллообразование, называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Резкое изменение свойств системы ПА — вода вблизи ККМ позволяет по точкам излома концентрационных зависимостей многих физико-химических величин с большой точностью определять значения ККМ. Рассматривая мицеллообразование, остановимся преимущественно на таких закономерностях этого явления, которые являются общими для ионогенных и неионогенных ПАВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
