Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 54
Текст из файла (страница 54)
СхематвКУЛ СОЛЮбИЛИЗИРОВаННЫХ ВЕЩЕСТВ В МИЦЕЛЛаХ МО- „„,', цхвр~„сцц, жет приводить к существенному изменению ки- смяшяццр» мццсдям 0 ь-о 257 Рис. ту-13. Изотерма поверхностного натяиения раствора мипеллообразуюшего ПАВ, содериашего солюбилизируемые сильно поверхностно-активные примеси нетики химического взаимодействия солюбилизированных молекул между собой и с другими веществами, растворенными в среде. В некоторых случаях солюбилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики — мицеллярного катализа.
Явление солюбилизации играет важную роль в процессах эмульсиоиной полимеризации непредельных углеводородов при синтезе латексое — водныхдисперсий каучуков. При этом процесс полимеризации в основном проходит именно в мицеллах, содержащих солюбилизированный углеводород, а не в капельках эмульсии углеводорода. Как уже указывалось, солюбилизация может быть прямой (поглощение углеводородов и других малополярных веществ мицеллами в водных дисперсиях) и обратной (поглощение воды и полярных молекул мицеллами в углеводородных средах); при этом в зависимости от состава системы и температуры могут возникать как сферические мицеллы, так и более сложные по структуре образования — цилиндрические и плоские мицеллы или образованные ими упорядоченные жидкокристаллические структуры, а также системы, называемые дгикроэмульсиями.
Это определяет чрезвычайное разнообразие структурных переходов в трехкомпонентных и более сложных по составу системах, содержащих мицеллообразующие ПАВ; на тройной диаграмме могут существовать области составов, которым отвечают различные по строению фазы: мнцеллярные системы с мицеллами различных размеров и формы, жидкокристаллические фазы, образованные упорядоченными прямыми или обратными сферическими, цилиндрическими нли плоскими (ламеллярными) мицеллами.
Особенно характерно образование таких разнообразных по структуре фаз для неионогенных ПАВ с крупными полярными и неполярными участками молекул. Для ионогенных ПАВ образование таких структур происходит обычно при введении четвертого компонента — так называемых со-ПАВ, чаще всего спиртов Сз — Снь В этих случаях 258 7'з и уу! ! м/ш %'! г Рис. т'1-14. Вид диаграммы состояния трехкомпоиенгной системы вода — ПА — углеводород: а — при температуре ГЛБ; б — нпие тсмясратуры ГЛБ; а — выше температуры ГЛБ; г — аид систем при соптаетствуюшпх составах, отвечающих областям Учч, %П и Уг1! иа дишрамме обычно рассматривают псевдотрехком понентные диаграммы состояния, на которых двум углам отвечают вода и углеводород (масло), а третьему — смесь ионогенного и неионногенного ПАВ определенного состава.
Исследованию структурных переходов в подобных системах и процессов, происходящих в них, посвящены многочисленные экспериментальные и теоретические работы. Особое место среди таких систем занимают дгикроэмульсии [9,18]. Рассмотрим изменение строения трехкомпонентной системы вода — углеводород — неионогенное ПАВ или псевдотрехкомпонентной системы вода — углеводород — смесь ионогенного ПАВ и со-ПАВ при изменении соотношения вода/углеводород и постоянной концентрации ПАВ (рис. т71-14, а горизонтальные линии). При высокой концентрации ПАВ (линия а) образуется макроскопически однородная система, которая при высоком содержании углеводорода 259 не проводит электрического тока, а при высоком содержании воды обладает электрической проводимостью.
Появление электрической проводимости при увеличении содержания воды является перколяционным процессом, результатом возникновения бесконечного кластера связанных друг с другом проводящих областей (см. 1Ч.!). При этом образуется биконтинуальная система, в которой и углеводородные и водные области образуют взаимно проникающую систему, подобную пропитанной водой губке, но с непрерывно изменяющейся во времени (динамической) структурой. При более низкой концентрации ПАВ (линия б) появляются области расслоения.
Так, в точке А образуются две макрофазы: микро- эмульсия состава Б и водный раствор, содержащий растворенное ПАВ и мицеллы с солюбилизированным в них углеводородом (при реальном масштабе рисунка состав практически совпадает с водой). Объемы этих макрофаз могут быть рассчитаны обычным методом по правилу рычага (с поправкой на разницу плотностей фаз). В таком расслоившемся на две макрофазы состоянии система находится в равновесии типа П по Винзору (%П). Аналогично в точке В происходит образование двух микрофаз — макроэмульсии состава Г и мицеллярной системы с солюбилизировавшими воду обратными мицеллами (равновесие типа 1 по Винзору, Чт)).
В промежуточной точке Д возникает однофазная микроэмульсия (МЗ). При еще более низких концентрациях ПАВ в системе (линия в) в зависимости от соотношения вода/углеводород могут либо реализоваться одна из двухфазных областей, либо — в точке Š— возникать расслоение системы на три фазы (равновесие типа ГП по Винзору, %1П) — внизу водная фаза, наверху углеводородная и посередине фаза ПАВ (микроэмульсня). Форма диаграммы состояния меняется при изменении температуры. Для неионогенных ПАВ это связано с дегидратацией их полярных групп при увеличении температуры, что приводит к возрастанию сродства молекул ПАВ с углеводородом и падению их сродства с водой. В связи с этим при увеличении температуры происходит уменьшение размеров области расслоения в богатой углеводородом области диаграммы и расширение области расслоения в водной области диаграммы (рис.
Ч1-14). Снижение температуры приводит к обратному эффекту. Аналогичным образом влияет введение в систему добавок электролитов. Образование в системе вода — углеводород — ПАВ трех различных по составу конденсированных фаз позволяет проводить измерения поверхностных натяжений трех границ раздела между ними и 260 рис. т'1-15. Зависимости меж- фазных натяжений от темпера- туры в микрозмульсионных системах изучать для них зависимость тт( У) (рис. Ч1-15). Дегидратация молекул ПАВ приводит к тому, что межфазное натяжение границы раздела водный раствор — фаза ПАВ (мнкроэмульсия) а, „, растет с температурой, межфазное натяжение границы углеводород (масло) — микроэмульсия о„„, падает с температурой вплоть до полного исчезновения этой границы. Для границы раздела водный раствор — углеводород, которая образуется при удалении средней фазы, при определенной температуре обнаруживается минимум поверхностного натяжения сув „, причем значения тт в этом минимуме могут быть очень низкими — десятые, сотые и даже тысячные доли мДж/м .
2 Зтой температуре, которую иногда называют температурой ГЛБ, отвечает равенство значений солюбилизации углеводорода в водной фазе и воды в углеводородной. Возникновение ультранизкого натяжения на межфазной поверхности определяет некоторые пути использования таких микроэмульсионных систем, в частности для повышения степени нефтеотдачи пластов. Для этого микроэмульсионные системы или, как иногда их еще называют, мыцеллярные растворы, вводятся во вспомогательные скважины, расположенные вокруг центральной промысловой на некотором расстоянии; затем во вспомогательные скважины закачивается вода, так что через породу проталкивается прослойка микро- эмульсии.
Проходя через нефтеносную породу, эта микроэмульсия, имеющая значительные концентрации ПАВ, как бы «смывает» нефть с породы, оттесняя ее к промысловой скважине. Вместе с тем большой интерес в последние годы проявляется к проведению химических реакций в микроэмульсионных системах, в частности это является одним из путей получения наночастиц с узким распределением по размерам. 26! мДж л!2 0,7 1(1.4.
Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Т, полного смешения двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в этих системах наводило на мысль, что для них характерно коллоиднае строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже Т, были впервые рассмотрены М.
Фальмером. Он предположил, что критическая система — это своеобразный коллоидный раствор, который, вотличие от полной молекулярной раздробленности истинного раствора, харакгеризуегся определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам. Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения лля истинных растворов, Фальмер получил экспоненциальную функцию распределения числа капелек дисперсной фазы по размерам л(г): ( 4яг~о1 л(г) г* ехр~— кт где показатель степени х в зависимости от рассматриваемой схемы может меняться в широких пределах (например, от 2 до 12), что, впрочем, не влияет принципиально на результаты.
Сходные представления о природе устойчивости критических эмульсий как микрогетерогенных систем были высказаны в дальнейшем в работах Я.И. Френкеля, Дж. Майера. Такому подходу отвечает развитая П.А. Ребиндером и Е.Д. Щукиным на основе количественного учета изменений энтропии системы теория термодинамически устойчивых коллоидно-дисперсных систем, образующихся в результате самопроизвольного диспергирования при достаточно малых положительных значениях а (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
