Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Случаю полного несмачивания поверхности новой фазой, 8 = 180' (т. е. полного смачивания исходной фазой, что возможно, например, при образовании пузырьков пара в полностью смачивающей поверхностьжидкости)„соответствует рис. Ч1-24, а. Преимущественному смачиванию исходной фазой, 90' < 6 < 180', отвечает рис. Ч1-24, б, а лучшему смачиванию новой фазой, 8 < 90' (например, при конденсации пара ограниченно смачивающей жидкости или же, при вскипании несмачивающей жидкости) — рис.
Ч1-24, н. Высота зародыша Ни радиус г1 ЛИНИИ КОнтахта ВСЕХ трЕХ фаэ свЯ- заны с радиусом зародыша г и краевым углом 6 (рис. Ч1-24, б) соотношениями: Н= г(1 — сон 8); г1 = гяпО. Поскольку объем шарового сегмента равен и=- Н (3-Н), 3 для объема гетерогенного зародыша справедливо выражение )'(г) = — пг'(1 — созО)'(2+созО) = — пг'ДО) „ 3 3 где1(8)= — (1-созО) (2+созО) — отношениеобъемовусеченногосфе- 1 2 рического и полного сферического зародышей с одинаковым радиусом кривизны поверхности; ЯО) убывает от 1 до 0 при изменении 6 от 180 до 0 . Очевидно, что радиусы кривизны поверхности критического зародыша и при гомогенном, и при гетерогенном образовании одинаковы (условия равновесия частей поверхности, удаленных от области контакта с твердой поверхностью, не зависят от ее наличия или отсутствия).
Можно ожидать (более подробный вывод см. петит ниже), что для гетерогенного зародыша применимо выражение (Ч1.16), т. е. что Работа обРазованиЯ кРитического заРодыша Иге пРопоРциональна его об уи,: „, (р„-ра) р; 2 И Тогда работа гетерогенного образования критического зародыша И" ~ равна работе гомогенного образования критического зародыша И'пшр умноженной на отношение их объемов, т.е.
на величинуЯО): И", = 1'(8)И", ". Поскольку коэффициент 1'(8) в зависимости от угла 6 может меняться от 1 до О, работа гетерогенного образования критического зародыша убывает от ее максимального значения, т. е. от работы гомогенного образования И'~" при 6 = 180' (при полном несмачивании поверхности новой фазой) до нуля при 6 = 0', т. е. при идеальном смачивании. Следовательно, при хорошем смачивании поверхности новой фазой возникновение этой новой фазы может происходить даже при весьма малых пересыщениях — таких, при которых в гомогенной системе этот процесс невозможен .
1 Если поверхность шероховатая, то работа образования критичею~*рр ~ р рю ры ш 1 На условия гетерогенного зародышеобразован ия, в том числе на величину работы образования и радиус кривизны критического зародыша, заметное влияние мо;кет оказывать линейное натяжение периметра смачивания ю: при ю > О образование гетеРогенных зародышей затрудняется.
275 жена вследствие дополнительного уменьшения объема критического зародыша, возникающего в углублениях (рис. т(1-25). По рис у( 26 Обраювание этой пРичине кипение жиДкости облегчаетзаролышей новой фазы на ся при внесении в нее капилляров или курззных уча~~ках шерохова- сочков пористых материалов. той поверхности Таким образом, наличие поверхностей, особенно шероховатых, избирательно смачнваемых новой фазой, существенно способствует ее выделению, снижая работу образования критических зародышей, и тем больше, чем лучше смачивание. Поэтому наблюдение чисто гомогенного образования зародышей новой фазы возможно лишь при отсутствии в системе посторонних включений и полном избирательном смачивании стенок сосуда.
Рассмотрим более детально гетерогенное образование зародышей. Увеличение свободной поверхностной энергии системы при гетерогенном образовании зародыша согласно уравнению Юнга (!.20) равно; од; = овае+ 5в(ан — а„) = а«(5в — овеса В), где за и Մ— площади поверхности раздела зародыш — среда и зародыш — включение соответственно. Поверхность шарового сегмента за равна Еиб.з. КИНЕТИКА ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ НОВОЙ ФАЗЫ В МЕТАСТАВИЛЬНОЙ СИСТЕМЕ Термодинамическое рассмотрение возникновения зародышей новой фазы в макроскопической системе, находящейся в метастабильном состоянии, показывает, что для различных фазовых переходов и при разных условиях зародышеобразования (гомогенное или гетерогенное) существует энергетический барьер„препятствующий появлению зародышей. Возникновение зародышей может рассматриваться при этом как флуктуационный процесс преодоления системой энергетического барьера.
Как и для других подобных процессов, можно полагать, что частота возникновения зародышей новой фазы У должна экспоненциально зависеть от высоты энергетического барьера, т. е. от работы образования критического зародыша )4;: (з(1.18) У =.Тв ехр— Величина Иг, уменьшается по мере внедрения в метастабильную область, а также при введении поверхностей, избирательно смачиваемых новой фазой; напротив, предэкспоненциальный множитель |а не зависит (или слабо зависит) от глубины внедрения в метастабильную область и определяется механизмом преодоления зародышами новой фазы энергетического барьера. ов = 2кгН= я(Н' + г',); площааь контакта зародыша с включением ов составляет кг ',. Отсюда с учетом выраже- ний для Н и г, находим: ЬУ; = аа (о,« — он соа 0) = кав(Н' + г', — г', соз 0) = = я~ае((1 — соа В)'+ а!и'В(! — соа 0)) = = я«за„((! — соа 0) + (1 — соз'0)) кг'а«(1 — соа 0)'(2 + соа 0) = 4~«г~иу" (0).
Таким образом, коэффициенту(0) описывает как отношение объемов зародышей равного радиуса при гетерогенном Р' и гомогенном !' образовании, так и отношение свободных поверхностных энергий Ьз, и од; их обрззования. Соашетственно рабою гетерогенного образования зародыша любого размера (а не только критического) Иг (г) может быль получена умножением работы Иг "(г) гомогенного образования зародыша того же радиуса на коэффициенту(0), не зависящий от радиуса: И' (г)=оК~+ЬР— =7(0)(ЬК, +Д)« ~1=7(0)М (г). 276 Следуя Я.Б. Френкелю, применим представления о распределении частиц по размерам к анализу кинетики возникновения зародышей новой фазы при фазовых перс- холах. Приложение уравнения (ЪЧ.9), описывающего распределение частиц по размерам, к метастабильной системе, т.
е. при Ьр,' = р — р„> О (и в предположении о том, по межфазное натяжение не зависит от размера частиц), дает кривую распределения концентрации частиц по радиусам л(г) с минимумом (рис. У!-26) . Такая форма кривой Распределения означает, что термодинамически равновесному состоянию отвечает обРазование частиц только большого размера. Следует иметь в виду, что начальному состоянию системы соашетствует крайняя левая точка л (состояние гомогенности молекулярного раствора); равновесная кривая распределения должна возникать постепенно, начиная с самых малых размеров частиц, причем частицы, оказавшиеся крупнее тех, которым отвечает минимум на кривой л(г), увеличивают свои размеры. В первом приблюкении можно полагать, по сравнительно быстро установится квазиравновесное распределение, отвечающее только левой ветви (до минимума) равновесной кривой.
Тогда л(г,) отрюкает концентрацию критических зародышей, и для пеРехода к частоте возникновения зародышей с размерами, ббльшими критических (сверхкритических зародышей), эту концентрацию следует разделить на некоторое характерное время существования критического зародыша г«время г, может быть оценено, например, как среднее время, необходимое для присоединения к критическому зародышу еще одной молекулы, переводящей его в «сверхкритическое состояние». Используя выражение (ЪЧ.9) для определения концентрации л(г) частиц радиусом г, в 277 равновесной системе, можно оценить частоту пе- рехода зародышей новой фазы через критический радиус г, (т.
е. через энергетический барьер); л (г) ,/2цсп)( Т )ст л(г,) у= — '= — ехр с(г,) лг с, с, 4«г, г 4яг, о - — '(и „-)г. ) зи р' /2 ппспк Т (е сп — масса молекулы. Следовательно, в этом случае частота образования зародышей новой фазы может быть оценена как Соответственно, учитывая (Ч!.4), имеем: з = — ехр~- — ') . Ь г« г Рис.
Ч(-26. Равновесное распре- деление частиц по размерам при Таким образом, предэкспоненпиальный множилм = )г — )г„> 0 по уравнению тель | выражения (Ч(.!8) может рассматриваться (Ч(.9) (кривая 7) и стационарное как величина, определяемая отношением числа распределение при образовании молекул в единице объема метастабильной г)пзы л, зародышей новой фазы (кривая 2) ко времени жизни критического зародыша с« Такое рассмотрение подчеркивает, что формирование зародышей новой фазы — это не столкновение сразу большого числа молекул (такое столкновение было бы слишком маловероятным), а постепенное «дорастание» частиц до критического размера, Следуя Я.Б. Зельдовичу, этот процесс можно рассматривать как «диффузию частиц в пространстве размеров», Среди многкества частиц, которые, случайно возникнув, затем растворяются, не достигнув критического размера, встречаются немногие («наиболее упрямые»), которые все-таки, в результате затянувшейся во времени флуктуации, превращаются в критический зародыш и затем в частицу новой фазы.
Более полное рассмотрение должно учитывать, что быстрый рост сверхкритических зародышей (и тем самым их «выход из игры*) приводит к изменению формы кривой распределения (рис. Ч(-26, кривая 2) и появлению в выражении для частоты образования зародышей некоторого «фактора неравновесности», меньшего !. Вместе с тем следует иметь в виду время установления распределения частиц по размерам, близком к равновесному. 278 Предполагая, что предэкспоненциальный множитель выражения (У1.18) определяется отношением числа молекул в единице объема метастабильной фазы пп ко времени жизни критических зародышей с„проанализируем влияние природы фазового перехода на частоту зародышеобразования. Величину с, можно представить в виде (о,с)), где 5, — поверхность критического зародыша; с) — частота присоединения молекул к единице поверхности новой фазы.
При к он де пса ци и пар о в с давлением р" частота присоединения молекул к единице поверхности критического зародыша может считаться равной частоте соударения молекул с поверхностью. Зта последняя в соответствии с молекулярно-кинетической теорией определяется выражением для частиц радиусом -10 нм при давлении, отвечающем давлению паров воды при комнатной температуре 20 мм рт.
ст., т. е. 3 2 -23 10 Н/м, и массе молекул воды - 3 10 г, такие оценки ири-се 23 водят к с, - 10 с; при пю м б 10 молекул в кубическом метре 34 -3 -! УО-10 м с . Заметим, что подобная оценкадаетзначение предэкспоненциального множителя, несколько завышенное по сравнению с более точным теоретическим рассмотрением. При фазовых превращениях в конде не и ро ван н ых ф а з а х зародыш контактирует с большим числом молекул исходной метастабильной фазы. Время жизни критического зародыша определяется в этом случае числом молекул на его поверхности о",/б ((г — межмолекулярное расстояние), частотой их колебаний ч„и энергетическим барьером «пристраивания» новой молекулы к поверхности зародыша (/. Частота тепловых колебаний молекул может быть приближенно оценена из соотношения ч„= )сТ/)), где )) — постоянная Планка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
