Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 62
Текст из файла (страница 62)
При изотермической перегонке, связанной с повышенным значением химического потенциала вещества малых частиц по сравнению с более крупными (см. 1.5), и при коалесценции уменьшение свободнойповерхностнойэнергииУ,обусловленоуменьшениемплоади поверхности раздела фаз, часто при неизменном значении удельной свободной поверхностной энергии (поверхностного на жения) о, т. е. Лл,' = сгЬЮ <О. При коагуляции особенно в тех случаях, когда между частицами сохраняются остаточные прослойки дисперси иной среды, площадь поверхности раздела фаз практически не изо у меняется или изменяется незначительно, и уменьшение величины г достигается в основном за счет частичного насыщения нескомпенсированных на поверхности частиц молекулярных сил.
Это эквивалентно локальному (в зоне контакта) уменьшению межфазного натяже- » В различных областях науки зги основные механизмы процессов нарушения агрегативиой устойчивости дисперсных систем имеют различные названия, утютребляемые как с синонимы. Так, изотермическую перегонку в твердых телах называют собирачений тельной рек й кристаллизацией или (лдя двухфазных систем) «коалесценцией» включе (далее термин «коалесценция» в таком понимании употребляться не уд ); ра. тельную перекристаллизацию в осадках называют оствальдовым созреванием.
Процессы сра ессы срастания твердых частиц, во многих отношениях близкие к коалесценции, на. зывают спеканием. 292 ния сг, т. е. для процесса коагуляции условно можно записать: ду, = .з,фЬгу < О, где 5 р соответствует той части поверхности раздела фаз в зоне соприкосновения частиц, на которой происходит частичная компенсация ненасыщенных молекулярных сил. При одинаковой исходной дисперсности коалесценция и изотермическая перегонки приводят к значительно более резкому уменьшению свободной поверхностной энергии системы, чем коагуляция. Более строго уменьшение свободной энергии при коагуляции можно оценить следующим путем.
Если в результате коагуляции обРазовался агрегат (коагулят), содержащий А частиц, каждая из которых взаимодействует с Усоседями, то обшее число контактов между частицами равно /за% Если средняя энергия взаимодействия пары частиц в контакте (энергия сцепления частиц) равна ию то общий выигрыш свободной поверхностной энергии при коагуляции составляет '!, УАи„. Координационное число У может меняться от 12 для плотноупакованных агрегатов до 2 — 3 для рыхлых. Роль процессов изотермической перегонки, коагуляции и коалесценции в нарушении агрегативной устойчивости дисперсных систем различна и зависит прежде всего от фазового состояния дисперсионной среды.
Коагуляция, коалесценция и седиментационное разделение свойственны системам с легкоподвижной (жидкой или газовой) дисперсионной средой. Изотермическая перегонка может происходить при любом фазовом состоянии дисперсионной среды, атом числе и твердом, где этот процесс является единственным механизмом изменения дисперсности. В системах с легкоподвижной средой роль изотермической перегонки в уменьшении дисперсности часто мала. Однако, если по каким-либо причинам коагуляция и коалесценция в таких системах существенно затруднены и особенно если вещество дисперсной фазы хорошо растворимо в дисперсионной среде, то именно изотермическая перегонка может определять скорость разрушения дисперсной системы. В реальных условиях, когда в дисперсной системе происходят колебания температуры, процессы перегонки вещества от малых частиц к крупным могут заметно ускоряться. Природа устойчивости дисперсных систем и условия протекания Различных процессов их разрушения сушественно зависят от концентрации дисперсной фазы, характера взаимодействия частиц друг с другом и т.
д. Для с в о б о д н о д и с п е р с н ы х с и с т е м, особенномало"онцентрированных, природа устойчивости и закономерности раз- 293 рушения в значительной степени определяются тепловым движени ем частиц дисперсной фазы, которое может играть как стабилизирующую, так и дестабилизирующую роли. Так, условием седиментационной устойчивости свободнодисперсной системы является достаточно малый размер частиц, чтобы действие силы тяжести не могло преодолеть стремления частиц к равномерному распределению по всему объему дисперсионной среды в результате их теплового (броуновского) движения, т.
е. стремления к возрастанию энтропии системы. В качестве количественного критерия присутствия в равновесии с осадком заметного количества частиц, взвешенных в объеме дисперсионной среды, можно использовать, например, условие Н»,/г » 1, где г — радиус частиц, а Н»« — высота «атмосферы» частиц, описываемая выражением (1Ч.18). Это дает )сТ/пьйг » 1, где пс,е = /злг'(р — рв)8 — вес частиц плотностью р в среде плотностью 4 рв. Отметим, что конвекционные потоки, всегда существующие в реальных системах, содействуют их седиментацион ной устойчивости. Тепловое движение частиц дисперсной фазы может обеспечить и агрегативную устойчивость свободнодисперсных систем. При очень низких значениях межфазного натяжения на границе частица — среда, отвечающих (см.
Ч1.1) условию образования лиофильных каллоидных систем а < ~3(сТ/ссс(, тепловое движение частиц дисперсной фазы делает термодинамически невыгодным укрупнение частиц при коалесценции и изотермической перегонке, т. е. обусловливает полную термодинамическую устойчивость дисперсных систем. Уже отмечалось, что изменение свободной поверхностной энергии при коагуляции значительно меньше, чем при коалесценции и изотермической перегонке; поэтому стабилизирующая роль теплового движения в процессе коагуляции должна быть весьма существенна даже при относительно больших значениях межфазного натяжения.
В результате в определенных условиях тепловое движение может обеспечить термодинамическую устойчивость дисперсных систем, но только относительно агрегир о в а н и я ч а с т и ц, и соответственно самопроизвольное протекание обратного процесса — дезагрегации частиц. Процесс самопроизвольного распада агрегатов (коагулятов) и переход связнодисперсных систем в свободнодисперсные называется леппсизацией.
Рассмотрим изменение свободной энергии системы при распаде агрегата, содержащего А'частиц коллоидного размера, по аналогии с подходом Ребиндера и Щукина (см. Ч1.1) к описанию изменения свободной энергии при диспергировании сплошной фазы на коллоидные частицы. Возрастание свободной энергии системы при полном 294 испергировании агрегата в соответствии с приведенной выше записью равно: с3А = '/г.'Юи„. Вместе с тем переход частиц из связнодисперсной системы (агрегата) в свободнодисперсную (золь), когда обособившиеся частицы включаются в броуновское движение, приводит к увеличению энтропии системы. Повышение энтропии сможет бьггь описано выражением, сходным с (Ч1.1): ЛХ = ~/г239(Ги„— Д*А1с Т.
Соответственно, при условии Д«1сТ и, < —, =(10««15))сТ '/,У (ЧП.1) становится термодинамически выгодным самопроизвольный переход рыхлого агрегата в золь, т. е. самопроизвольное диспергирование. Такой процесс (пептизация) сопровождается возникновением термодинамически устойчивой относительно коагуляции системы. Наоборот, при условии ик > р«)сТ '~,г Пентизация термодинамически невыгодна и система с таким значением и„оказывается неустойчивой к коагуляции, т.
е. становится тиПичной лиофобной системой. Равновесию между процессами агрегирования и пептизации частиц дисперсной фазы отвечает условие и„а '14*)ст/( /2х), которому со- 295 Здесь численный коэффициент ~3«имеет несколько иное значение по сравнению с выражением (Ч1.2), поскольку речь идет о диспергировании не макрофазы, а агрегата, уже пропитанного дисперсионной средой. Приближенно можно считать, что коэффициент 13' определяется отношением концентраций частиц дисперсной фазы в агрегированном л, и пептизированном п„состояниях: 13* = 1п(п„/л ). Для обычи ных разбавленных залей можно принять ~3« =!О+ 20.
Следовательно, общее изменение свободной энергии системы равно: ответствует определенная концентрация частиц в свободнодисперс- ной системе, равновесной по отношению к осадку (агрегату): (ЧП.2) н„= п,ехр-- Эти дезагрегированные частицы находятся в состоянии условного термодинамического равновесия: для них термодинамически невыгодно агрегирование, но остается выгодной коалесценция или изотермическая перегонка с уменьшением дисперсности системы. Вместе с тем, если из-за ничтожной растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде процессы изотермической перегонки за реальные времена наблюдения не успевают происходить, то эта условная термодинамическая равновесность становится практически полной.
Дело в том, что коагуляция в свободнодисперсной системе является первой стадией коалесценции — прежде чем слиться, частицы должны сблизиться на достаточно малое расстояние, т. е. коагулировать. В условиях малых энергий взаимодействия частиц дисперсной фазы, удовлетворяющих соотношению (ЧП. 1), когда коагуляция термодинамически невыгодна, оказывается невозможной и коалесценция. Подобные системы, строго говоря лиофобные, в которых при малой растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде мала и энергия взаимодействия частиц в контакте и„, близки по свойствам к истинно лиофильным коллоидным системам и могут быть названы «псевдолиофильными». Анализ влияния различных факторов, в частности адсорбции ПАВ, на взаимодействие коллоидных частиц свободнодисперсных систем в контакте служит теоретической основой управления устойчивостью лиофобных дисперсных систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
