Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Специфическая особенность проявления теплового движения в свободнодисперсных системах заключается в том, что наряду со стабилизирующей оно может играть и дестабилизирующую роль. Такое дестабилизирующее действие теплового движения характерно для типично лиофобных систем (неустойчивых относительно агрегирования, т. е.
не относящихся к псевдолиофильным). Для этих систем, как будет показано далее, именно тепловое движение оказывается тем механизмом, который обеспечивает протекание процесса коагуляции частиц. В исходно седиментационно-устойчивых свободнодисперсных системах коагуляция частиц дисперсной фазы, так же как и их укрупнение вследствие последующей коалесценции или изотермической перегонки, может привести к потере системой седиментационной устойчивости. Вместе с тем коагуляция может и не сопровождаться видимым седиментационным расслоением системы.
Это наблюдается в тех случаях, когда агрегирование частиц приводит к развитию сплошной пространственной сетки частиц, заполняющей весь объем системы, т. е. к образованию связнодисперсной системы — геля (см. 1Х). С другой стороны, в седиментационно-неустойчивых системах оседание частиц может существенно ускорять их агрегирование при так называемой ортокинетической коагуляции (см. ЧП.8). Аналогично ускорение коагуляции и последующей коалесценции частиц может достигаться и при осаждении дисперсной фазы в центробежном поле центрифуги.
В связнодисперсных системах (так же как и в близких им по свойствам системах с высокой концентрацией дисперсной фазы, где частицы сближены «принудительно») частицы могут остаться разделенными прослойками среды или может произойти полное вытеснение последних. Прорыв прослойки означает возникновение непосредственного контакта для твердых частиц и полное слияние — для капелек и пузырьков. Соответственно скорость разрушения дисперсных систем существенно зависит от устойчивости таких прослоек — их способности сопротивляться вытеснению.
При этом устойчивость прослоек дисперсионной среды, и в первую очередь жидкой, может существенно меняться под воздействием ПАВ. Характерной моделью, позволяющей рассмотреть свойства прослоек среды, а следовательно, и природу устойчивости дисперсных систем к процессам коагуляции и коалесценции, являются не н н не и э м у л ь с и о н н ы е п л е н к и — отдельные элементы соответствующих дисперсных систем, а также тон к не иле н ки ем ачивающей жидкости на поверхности твердого тела. ЧП.2. Тонкие пленки Рассмотрим подробнее свойства тонкой пленки, возникающей при сближении двух объемов фазы! в среде 2(рис. Ч11-1).
Будем считать ограничивающие пленку поверхности плоскими и параллельными, а также помнить, что такая пленка толщиной й на краях соприкасается с макроскопическим объемом фазы 2. Подобную прослойку ~реды, разделяющую две одинаковые фазы, обычно называют дв сторонней симметричной пленкой. утоньшение такой пленки сопрово а ную жд ется перетеканием части среды из пленки (из зазора) в объе— фазу 2; скорость утоньшения пленки, а следовательно, ее устой- 297 7 чивость связана с действием факторов как термодинамических, определяющихся тольг ко толщиной прослойки среды, так и кинетических, являющихся функцией и толщины прослойки и времени.
Рвс.УП-1 СхсывРвскллпл- Появление у тонкой пленки термодинамической устойчивости связано„по В.В. Дерягину, с перекрытием поверхн остей р а эры в а фаз — техпереходныхзонвблизиграницы фаз 1и 2 толщиной Ь, в которых плотности экстенсивных величин (свободной энергии и других) изменяются от значений, отвечающих фазе 1, до значений, характерных для объема фазы 2 (см.
1.1). Если объемы фазы 1 находятся на большом по сравнению с размерами переходных зон расстоянии /г» 2Ь, то свободная поверхностная энергия двухсторонней пленки 2 в расчете на единицу ее поверхности равна удвоенному значению удельной межфазной энергии гт границы раздела фаз 1 и 2 Я, = 2гт. величину Х чаще называют натяжением пленки о . По аналогии с поверхностью раздела фаз удельная энергия пленки численно равна ее натяжению: Я; = о,.
Если же при сближении объемов фазы 1 пленка становится настолько тонкой, что ее толщина оказывается соизмеримой с линейным параметром переходной зоны Ь (при /г ~ 2Ь), то ее дальнейшее утоньшение сопровождается все большим перекрыванием переходных зон и связано с совершением работы ЫК В изотермическом процессе совершаемая над пленкой работа запасается в виде избыточной свободной энергии пленки гИ; = ЛВ'. При /г < 2Ь удельная свободная энергия пленки будет поэтому равна: о = Х (/г) = 2о + Л8' (/з) = 2о+ Лгт . Разность Ьо = сглл — 2гу, характеризующую энергию взаимодействия в пленке, называют избыточным натяжением пленки.
Изменение энергии системы при уменьшении толщины пленки можно рассматривать как результатдействия в ней некоторого избыточного давления, названного Дерягиным расклинивающим давлением. Расклинивающее давление П = П(/г) — это то избыточное давление, которое необходимо приложить к поверхностям, ограничивающим тонкую пленку, чтобы ее толщина 6 оставалась постоянной или могла быть обратимо изменена в термодинамически равновесном процессе, т.
е, чтобы система находилась в состоянии термодинамического равновесия. Расклинивающее давление можно рассматривать как избыточное (по сравнению с объемами фаз 1 и 2) давление, 298 действующее со стороны прослойки на ограничивающие ее поверхности и стремящееся раздвинуть (расклинить) их. Чтобы в равновесном процессе уменьшить толщину прослойки на величину сУг, необходимо совершить работу, равную дВ'= — П(/г)д/г.
Соответственно связь между расклинивающим давлением П, энергией пленки и ее толщиной можно записать в виде с)э с)ЬХ (/г) (Л1.3) с()г г(/г Это соотношение аналогично по смыслу выражению р = — дК/д)г, описывающему связь объемного давления, свободной энергии и объема фазы. Следовательно„ (т711.4) ЛУ ®=-~П®бй. Величина У, = о, выражаемая в Дж/м,— избыток (по сравнег нию с объемом) свободной энергии на единицу плошади пленки'.
Соответственно давление П можно рассматривать и как избыточную плотность свободной энергии пленки, отнесенную к единице объема пленки, выражаемую в Дж/м . 3 Расклинивающее давление может быть как положительным, т, е. препятствовать утоньшению пленки, так и отрицательным — способствовать ее утоньшению. Если дисперсионной средой является воздух (точнее вакуум), расклинивающее давление отрицательно. Расклинивающее давление может быть обусловлено факторами различной природы; соответственно, следуя Дерягину, рассматривают различные составляющие этой величины. Молекулярная соепгавляющая расклинивающего давления (см. УП.З) обусловлена межмолекулярным притяжением; эта составляющая обычно отрицательна, т. е.
способствует сближению частиц и нарушению агрегативной устойчивости дисперсных систем. Ионяо-эяекпгростатическая составляю! /8У ') Нвтюкенпс пленки о =~ — — зто работа увеличения площади пленки г,~ пРл постоянной толщлнс Ь. Часто используют и другую величину — полисе иаглялселие ( аг 1 лтсихи у = — ~ = о + Пй, которая представляет собой работу увеличения плогдддк пленки при постоянстве сс обьсмв (т. е. при из маня ющсйся толщине й). для плавок, лмсющпх рввновсспую толщину, величины П7г обычно мвлы по срввнсплю с оо " слсдоввтсльно, у и о .
Смл Кругляков П.М., Ровпн Ю.П. Фпзлкохлмля черных угдсволо1юлных пленок. Мл Наука, 1978. Отсюда 300 — Ьа = 2а(1 — сох 6), щая расклинивающего давления (см. ЧП.5) может служить примером наиболее теоретически разработанного фактора, обеспечивающего стабилизацию дисперсных систем, Расклинивающее давление можно рассматРис.
уп-г. Капилллрное рнаатЬ И КаК ПраяВЛЕНИЕ Ка П ИЛ- давление в каналах Гиб- Л я р Н Ы Х Э ф ф Е ектов второго род а, связанных с зависимостью а от геометрических параметров фазы (в данном случае от толщины прослойки Ь). Для концентрированных систем с легкоподвнжными границами раздела фаз (пен и эмульсий) существенную роль в энергетике и динамике процесса угоньшения пленок могут играть и капиллярные явления первого рода, связанные с искривлением поверхности в области контакта пленки с макрофазой или в местах контакта трех пленок, Как видно из рис.
Ч11-2, в этих участках образуется вогнутая поверхность, под которой давление понижено на величину капиллярного давления (см. гл. 1, 3) р, = о~ — + — ~< О, где г1 и г2 — главные радиусы 1'1 1\ ~,г; г,~ кривизны окружающего пленку мениска, называемого для пен и эмульсий каналом Гиббса — Плато. Если маленькая по протяженности единичная пленка окружена широким каналом Гиббса — Плато, можно считать, что поверхности канала близки к сферическим, так что г1 = г2 = г и ~ р,1 = 2о/г. В слу- ре чае болыпой по размерам пленки, окруженной тонким каналом его 3 ПОВЕрХНОСтЬ бЛИЗКа К цИЛИНдрИЧЕСКОй, т.
Е. Г1 = Г, Г2 = ее И 1 р ~ = а/Г. ленка находится в равновесии с окружающим ее каналом, когда капиллярное давление ре равно (по абсолютной величине) расклинивающему давлению П. При условии тт < 2п (избыточное натяжение пленки отрицательно Летах < 0) образуются устойчивые пленки, находящиеся в равновесии с макрофазой. В этом случае между пленкой и каналом Гиббса — Плато образуется краевой угол 6 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
