Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Эта теория была развита Б.В. Дерягиным при участии Л.Д. Ландау (!935 — 194!), позже (независимо) в работах голландских физико-химиков Е. Фервея и Дж. Овербека и получила по имени ее создателей название теории ДЛФО ([6[ и [7[). Она базируется на сопоставлении межмолекулярного взаимодействия частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде и электростатического взаимодействия диффузных ионных слоев с учетом теплового броуновского движения частиц дисперсной фазы (в простейшем варианте теории качественно).
Чтобы получить выражения для электростатической составляющей расклинивающего давления Пи и энергии пленки ЬК (,0, лежащих в основе теории ДЛФО, рассмотрим распределение потенциала в растворе электролита (достаточно разбавленном) в зазоре между двумя параллельными одноименно заряженными поверхностями (рис. ЧП-8). Вблизи заряженной поверхности (см. гл. П1) существует размытый диффузный слой преимущественного концентрирования 316 противоионов, в котором потенциал «р падает от значения йул (на границе адсорбционного слоя) до нуля на бесконечно большом расстоянии от нее (рис. ЧП-8, пунктирные кривые).
В дальнейшем для простоты записи (И 2 вместо шл используем потенциал по- (И/2 верхности гро (если требуется учет адсорбционной части двойного элек- И/2 трического слоя, то в последующих Рис. ч)1-8. Распределение потенвыражениях гро следует заменить на пиала в зазоре между лвумл зайу,, а КООрдниату Х вЂ” На Х Г)) При Рлженными повеРхностЯми в Рассближении заряженных поверхностей до расстояния, соизмеримого с толщиной ионной атмосферы Ь = 1/вв (см.
гл. П1), происходит изменение распределения потенциала в зазоре между поверхностями, и в центре зазора появляется минимум потенциала (рис. Ч11-8, сплошная кривая). Как и при рассмотрении одиночного диффузного слоя в полубесконечной среде, чтобы найти распределение потенциала, надо решить уравнение Пуассона — Больцмана, но с новыми краевыми условиями: г(гр/г[х = О не при х — ь со, а при х = Ь/2, где гр(/у/2) ы О.
Это изменение краевых условий вызывает некоторые математические усложнения (появление эллиптических интегралов). Однако на достаточно больших расстояниях от обеих поверхностей можно ограничиться приближением, использующим суммирование (суперпозицию) потенциалов. Потенциал в центре зазора гр(Ь/2) в этом приближении равен удвоенному значению потенциала одиночного диффузного слоя на том же расстоянии Ь/2 от поверхности <р1(/у/2): 1р(/у/2) = 2гр,(/у/2).
Поскольку для таких расстояний от поверхности можно воспользоваться приближением (1П.12), получаем <р(/у/2) = — уе 2е где у м 1)г — ~; 2е — заряд противоионов. 2егро (,4)(Т ~ В соответствии с соотношением (П1.5) значению потенциала в центре зазора отвечает избыточная плотность заряда р„(/у/2): 317 ( негр (гг/2) ~) 2 б 'е 'по гр(/г /2) (ЪЧ1.20) )ст ~ Т Произведение рь(/г/2) гр(/г/2) характеризует плотность электростатической энергии в центре зазора, т. е. работу концентрирования противоионов при сближении заряженных поверхностей.
Вместе с тем в соответствии с выражением (УП.З) плотность энергии в пленке представляет собой расклиниваюшее давление, в данном случае — его электростатическую составляющую Пм, При более точном рассмотрении сюда войдет еше числовой коэффициент 1/2. В итоге, электростатическая составляющая расклиниваюшего давления может быть выражена следующим образом: д„м — )р (Ь/2)р(Ь/2) б'е'погР'(/г/2) м64п,йТузе о (ЧП.21) При строгом подходе к расчету изменения энергии с уменьшением зазора между зарюкенными поверхностями вырюкение для электростатической составляющея расклинивающего давления следует записать в виде мцп П„= — )рг(Ь/2)бо . о С учетом (М1.20) интегрирование этого выражения дает; П =2лоХТсь~ ~-2л,)сТ.
1 Сев(л/2)1 Этому выражению для электростатической составляющей расклинивающего давления можно придать следующий физический смысл. В нем первое слагаемое в соответствии с (П!.15) представляет собой осмотическое давление ионов в пентре зазора, а второе — осмотическое давление в объеме дисперсионной среды. Поэтому можно сказать, что расклинивающее давление равно разности ос моти ческих давлений, под действием которого среда стремится затечь в прослойку, расклинивая» ее.
При малых ЗНаЧЕНИяХ Ч(Ь/2) раЗЛОжсинс В ряд ГИПЕрбаЧИЧЕСКОГО Ксениуеа С)зу ь ! + у'/2 даЕт ВЫ- ранение (тП.21). Таким образом, строение диффузной части двойного электрического слоя определяет зависимость электростатической составляюшей расклиниваюшего давления от толщины пленок. Экранировка заряженной поверхности слоем противоионов приводит к резкому падению электростатической составляющей расклиниваюшего давления с увеличением толщины пленки. Для слабозаряженной поверхности, когда 41с Т ~бесРо!1 бесРо ,< иу Ф~ .1. бе ~4(сТ~ 41сТ 318 выражение (УП.21) принимает вид: г з г Пн м48 е сРопо -«л )сТ т.
е. электростатическая составляюшая расклиниваюшего давления пропорциональна квадрату потенциала поверхности сро. 4йТ Для сильно заряженной поверхности, когда гр, > — и у = 1, рас- бе клиниваюшее давление равно: Пн м 64по(сТе™. В этом случае Пн не зависит от потенциала поверхности — происходит существенная экранировка поверхности противоионами. Зависимость расклиниваюшего давления от ср, при некоторой постоянной толшине прослойки среды гг (рис.
УП-9) имеет два характерных участка: резкое изменение П„при малых потенциалах поверхности и постоянное значение при больших сро. Увеличение концентрации электролитов, вызывающее рост величины ж —,/п, (см. 1П.З), приводит к уменьшению расклиниваюшего давления прослойки данной толшины. Интегрирование выражения (Я1.21) по толщине прослойки позволяет, в соответствии с соотношением (УП.4), определить изменение ее энергии: /ьт, . При постоянном потенциале зто дает: 64по)сТу' '„„ (УП.22) ю(ео ~ ав Электростатические составляюшие расклиниваюшего давления (ЪЧ1.21) и энергии пленки (М1.22) положительны, т. е. отвечают отгалкива- Пн нию; их можно сопоставить с молекулярными составляющими этих вели- =(, чин (отрицательными, т.
е. описываю- шими притяжение), Это позволяет в соответствии с теорией ДЛФО рассмотреть природу устойчивости тонких пленок и соответственно дисперсных систем, стабилизированных сро диффузными ионными слоями. Суммируя выршення (У(1 21) н (тП 22) с тнческо» составляю еи асклиничаем: пиала 319 П=64п )сТу'е "" г7Ж (Ь) 64п,)!Ту' „А' (Ч)124) вв 12пй' -)7 0 Типичные кривые, соответствующие уравнениям (ЧП.23) и (ЧП.24), приведены на рис. Ч11-10. Возникновеп(ь) ние минимума на больших расстояниях Ь (так называемого вторичного или в'.
л ь дальнего потенциального минимума) при толщине пленок и > 1/е связано с тем, что электростатическое отталкивание диффузных слоев падает с расРис. 3711-10. Зависимость иэбьпоч- стоянием более резко, чем межмолекуной свободной энергии Ьа и рас- ярн~ !е вза!!мгщействьп! Последние н7ннм длении Ь ПрЕОбпадаЮт И Прн МаЛОй тОЛщИНЕ пленок; изменение знака производных вызывает появление максимума на кривых П(п) и ЛК„а(п). Наконец, следует иметь в виду, что в реальных системах на самых малых расстояниях й - о действуют силы отталкивания иной природы; борновское отталкивание, а также другие составляющие расклинивающего давления, связанные, например, с сольватацией поверхности молекулами днсперсионной среды или с формированием прочных адсорбционных слоев.
Вследствие этого не происходит неограниченное падение величин П (ЧП.23) и ЬХ„д (ЧП.24) при уменьшении толщины пленки до нуля, а возникает некоторый, может быть и весьма глубокий, первичный (ближний) потенциальный минимум. В соответствии с выражениями (ЧИ.З) и (ЧП.4) экстремумам на кривой Лг (и) отвечают точки пересечения кривой П (и) с осью абсцисс (рис. Ч)1-10). Утоньшение пенных и змульсионных пленок может приводить к возникновению метастабильно-равновесного состояния, которому соответствует условие П = — р„(рис. ЧП-10, точка А). При этом толщина пленки зависит от концентрации электролита: увеличение концентрации электролита ведет к падению электростатической составляющей расклинивающего давления и уменьшению равновесной толщины пленки.
Пока пленка не очень тонка (п - 1 мкм), она окрашена интерференционными полосами. При высоких концентрациях электролита пленки имеют такую малую толщину, что теряют спо- собность отражать свет; при этом возникают так называемые первичные (обычные) черные пленки. Кроме того, с ростом концентрации электролита падает и высота энергетического барьера, который препятствует выходу пленки из этого состояния метастабильного равновесия, т. е. падает ее устойчивость.
Тепловые колебания поверхности — возникновение на ней воли Мандельштама (см. Ч).1), содействуют преодолению потенциального барьера. Если при этом нет других факторов стабилизации, то такое (локальное) преодоление энергетического барьера приводит к прорыву пленки. В случае высокоустойчивых пленок, стабилизированных адсорбционными слоями ПАВ, преодоление потенциального барьера не приводит, однако, к прорыву пленки, а вызывает возникновение нового метастабильно-равновесного состояния, отвечающего ближнему минимуму (рис. ЧП-10, точка В). При этом образуются весьма устойчивые очень тонкие вторичные (или ньютоновские) черные пленки. Изучение природы устойчивости черных пленок является одной из центральных задач современной коллоидной химии. Пока нет единых представлений о природе сил, определяющих высокую устойчивость черных пленок (см.
ЧИ1.2). Из соотношений (Ч11. 23) и (ЧИ. 24) следует, что значения П и ЬК зависят от концентрации электролита; соответственно от концентрации электролита зависят высота и положение потенциального максимума (см. рис. ЧИ-10), характеризующего устойчивость пленки. Добавление электролита в систему ведет к с)катию двойного электрического слоя и соответственно сужению области действия сил электростатического отталкивания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
