Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Это обусловлено одинаковым характером движущих сил процессов и механизмов их протекания — диффузионного переноса вещества дисперсной фазы под действием градиентов химических потенциалов, связанных с различием кривизны поверхности частиц разного размера. В соответствии с законом Томсона (Гиббса — Фрейндлиха— Оствальда для растворов, см. 1.5) увеличение химического потенциала вещества малых частиц по сравнению с объемной фазой Ь44 = 2а)м/г пРиводит к зависимостЯм Равновесного давлениЯ паРа Р и растворимости с от размера частиц, описываемым соотношениями: ('2о 1'. ') с(г) =с, ехр~ 1, кт~* (У11.34) где р, и с, — соответственно давление насыщенного пара и концентрация раствора, равновесные с плоской поверхностью макрофазы; 'г — молярный объем вещества дисперсной фазы.
В дальнейшем для определенности будем рассматривать только уравнение (711.34). Для частиц, много больших молекулярных размеров Ь, т. е. при г» Ь, экспонента может быть разложена в ряд, и выражение (М1.34) принимает вид: 2о)' ) с(г)=с, 1+ кт,)' (У11.35) 335 Так как растворимость малых частиц оказывается выше растворимости больших, в реальной полидисперсной системе должен происходить перенос вещества от мелких частиц (вплоть до их полного исчезновения) к более крупным.
В свою очередь, крупные частицы будуг впоследствии поглощены еще более крупными и так до превращения дисперснойй системы в достаточно грубодисперсную, в которой, в соответствии с (У11.35), различия растворимостей частиц разного размера уже очень незначительны и скорость процесса становится пренебрежимо малой. Проведенное И.М. Лифшицем и В.П. Слезовым рассмотрение показало (подробнее см. петит ниже), что на стационарной стадии процесса куб среднего радиуса линейно зависит от времени: йг-' 8 ) 'Ю, (згП.36) Ж 9ВТ где Р— коэффициент диффузии вещества дисперсной фазы в среде. Скорость роста (увеличения радиуса) крупных частиц в диффузионном режиме (см. гл, 1У.4) описывается соотношением бг Лгпи бг Ъ где Ь вЂ” эффективный диффузионный путь; лс — пересыщение раствора; 2) — коэффициент диффузии.
В разбавленных системах величина Ь определяется размером частиц, как правило, Ь г. Величина пересыщения, которая обусловливает рост крупных частиц, определяется разностью растворимостей мелких и крупных частиц. По Лифшицу и Спехову, величина Лг определяется отличием радиуса частиц гот сред него г: ос= — "с«( — --). С~ш~нно, частицы радиусом, большим среднего, растут, а радиусом, меньшим среднего, растворяются, что приводит к увеличению во времени среднего радиуса частиц. Существует стационарная стадия процесса переконленсации, на которой форма функции распрелеления частиц по размерам не изменяется, и все изменение состояния системы во времени описывается только изменением среднего радиуса.
При этом частицы максимального размера имеет радиус, в полтора раза больший среднего, 4 г = 1,5г и, соответственно, объемы максимальной т и средней -лг частиц отно3 131 27 сятся, как Н = —. Учитывая это, можно написать; (22 8 Следовательно, дг' 3 8 бт 8ог'2)с, Ш 4л27 Ш 9КТ При введении в дисперсную фазу труднорастворимой в дисперсионной среде примеси может происходить резкое уменьшение скорости пере конденсации и изменение ее закономерностей. В концентрированных системах с жидкой днсперсионной средой мо:кет существовать равновесная прослойка толщиной Ь, через которую осуществляется процесс пере- 1 Смз Лифшиц И.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика/Серия «Теоретическая физика». Т.
1О, М., 1979. С. 506 — 516, 336 конленсации. В таких условиях имеет место линейная зависимость величины поверхности Ю растущих частиц от времени: бо бг 2ас,И"' (У)!.37) у О с зг Ш Ф ЬРТ Этот случай, наиболее характерный для лен и эмульсий, рассмотрен А. де Фризом. Таким образом, скорость изменения дисперсности системы определяется растворимостью вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, коэффициентом диффузии его через дисперсионную среду и поверхностным натяжением границы раздела фаз. Коэффициент диффузии,0, в свою очередь, существенно зависит от фазового состояния дисперсионной среды (очень малые значения характерны для твердых сред), в меньшей степени — от размеров молекул дисперсной фазы и, как правило, не может быть значительно изменен в объеме дисперсион ной среды введением каких-либо добавок в систему.
Вместе с тем наличие адсорбционных слоев на поверхности частиц (особенно в концентрированных системах, где эти слои составляют основную часть прослоек между частицами) может заметно тормозить процесс изотермической перегонки. Это обусловлено пониженной проницаемостью таких слоев для молекул дисперсной фазы из-за низкого коэффициента диффузии в слое и малой растворимости в нем вещества.
Снижение скорости роста частиц при изотермической перегонке может достигаться также вследствие снижения поверхностного натяжения, а при переходе к лиофильным коллоидным системам процесс перегонки вообще прекращается. Растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде слабо зависит от введения добавок, но сильно меняется в зависимости от природы этих фаз. Дисперсные фазы большинства устойчивых к изотермической перегонке лиофобных систем состоят из веществ, практически нерастворимых в дисперсионной среде. Так как с ростом температуры растворимость, как правило, увеличивается и растет скорость диффузии, изменение температуры является одним из наиболее эффективных путей управления скоростью изотермической перегонки вещества.
На этом основаны такие процессы термообработки, как отжиг металлов после механической обработки, приводящий к собирательной рекристаллизации зерен до размера, при котором материал, еще сохраняя достаточно высокую твердость, приобретает заметную пластичность, предотвращающую хрупкое разрушение. В горных породах собирательная рекристаллизация является одним из основных механизмов мгпгпморфизма— процесса изменения структуры и минералогического состава породы. 337 ГЛАВА Ч(й Ч!П.1. Аэрозоли 339 В химической технологии широко используется оствальдово созревание осадков, облегчающее их отделение фильтрацией и осаждением. Большую роль процессы изотермической перегонки играют в высококонцентрированных пенах и эмульсиях, а при их высокой дисперсности изотермическая перегонка может служить основным механизмом их разрушения.
Изотермическая перегонка наглядно проявляется в переносе вещества от выпуклых поверхностей к вогнутым. Этим явлением обусловлено срастание частиц твердой дисперсной фазы, между которыми возникли непосредственные контакты„в том числе спекание. Механизмы переноса бывают различными: это может быть объемная диффузия веществадисперснойфазылибочерездисперсионную среду (при заметной растворимости в ней вещества дисперсной фазы), либо через саму дисперсную фазу, а также поверхностная диффузия по границе раздела. Кинетики процессов спекания во всех этих случа- 1 ях подробно рассмотрена Я.Е.
Гегузиным . 1 Сиз Гегузин Я.Е. Физика енеканиа. М.: Наука, 1984. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, УСТОЙЧИВОСТИ И РАЗРУШЕНИЯ ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ Данная глава посвящена изложению конкретных сведений о получении, строении, свойствах и использовании дисперсных систем различной природы. Особое внимание уделено связи характерных свойств дисперсных систем (и возможных путей управления их устойчивостью) с ф аз о в ы м с о стоян и е м дисперсной фазы и дисперсионной среды. Особое положение среди других дисперсных систем занимают аэрозоли, в которых дисперсионной средой является газ. Ввиду принципиальной лиофобности аэрозолей их стабилизация, например при введении ПАВ, малоэффективна.
Специфичны также электрические свойства аэрозолей. Более разнообразные возможности в отношении стабилизации имеют дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой— пены, эмульсии, золи и суспензии. Природа устойчивости всех систем в значительной степени зависит от фазового состояния дисперсной фазы. Так, пены, подобно аэрозолям', принципиально лиофобны, но в отличие от аэрозолей могут быть эффективно стабилизованы введением ПАВ.
Эмульсии и, до некоторой степени зели, по свойствам могут быть близки к термодинамически устойчивым лиофильным коллоидным системам, и их стабилизация с помощью ПАВ может обеспечить высокую устойчивость системы. В системах с твердой дисперсионной средой все процессы изменения дисперсности затруднены высокой вязкостью дисперсионной среды и малыми значениями коэффициентов диффузии компонентов. Дисперсные системы с газовой дисперсионной средой независимо от агрегатного состояния дисперсн ой фазы называют аэрозолями. Системы с жидкой дисперсной фазой — это туманы, с твердой — дыми (при высокой дисперсности), пыли и порошки (при более грубой дисперсности). Аэрозоли, в которых наряду с твердой дисперсной фазой присутствует и жидкая, образующаяся в результате конденсации паров на поверхности твердых частиц, обычно называют «смогом»; именно такие аэрозоли чаще всего присутствуют в атмосфере крупных промышленных городов.
Аэрозоли играют важную роль в самых разнообразных областях. В природе они обусловливают практически все метеорологические, в том числе грозовые, явления. В сельском хозяйстве с использованием аэрозолей связаны проблемы искусственного дождевания, нанесение ядохимикатов лля борьбы с вредителями и болезнями растений. В технике — зто очистка воздуха и различных газовых смесей перед их поступлением в реакторы, а также улавливание ценных веществ, уносимых отходящими газами. В медицине и быту — это использование аэрозольной формы лекарственных препаратов и препаратов бытовой химии и т.
п. С проблемой защиты от аэрозолей, образующихся, например, при добыче полезных ископаемых, сжигании топлива, связаны многие ключевые вопросы охраны здоровья людей и защиты природы. В связи с этим изучению аэрозолей, условий их возникновения и разрушения уделяется большое внимание. Наука об аэрозолях составляет важный и хорошо развитый раздел современной коллоидной химии. Газовая дисперсионная среда вносит ряд своеобразных черт в свойства аэрозолей, Прежде всего — это их принципиальная лиофобность и отсутствие эффективных путей стабилизации. Время разрушения азрозольной системы определяется только скоростью седиментации или коагуляции, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
