Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Р а эру ш е н и е п е н ы сопровождается изменением во времени параметров, характеризуюших строение пены, и связано с протеканием рассмотренных в предыдущей главе процессов угоньшения и прорыва пленок, изотермической перегонки газа от мелких ячеек к более крупным, а также синерезиса — вытекания дисперсионной среды из каналов Гиббса — Плато под действием силы тяжести. П, Н/мг !Ог !о" !Оз 1 ),т ! е 0 1 — !О '; 2 — О,!; 3 — 0,4 мель/л !» Ь, нм 40 30 20 !О см сплв О ! 2 -18с(Час! Рис. УП1-7. Зависимость толщины первичной (кривая )) и вторичной (кривая 2) черных пленок от концентрации элек- тролита Рис.
ЧП1-8. Зависимость времени жиз- ни г, пленки от концентрации ПАВ (ЪТП.2) р+П„+П =О. 35! 350 Рис. Ч)П-4. Ячейка для изучения ин- Рис. Ч1П-5. Кинетикаизменения толщины дивидуальных пленок 6 пленок (при вытекании жидкости) в координатах !/Ь' — г Тол шина не н н ых иле но к и ее изменение вовременн изученывработах Ж. Перрена, К. Майзелса, А.Д.
Шелудко, Б.В. Дерягина, Х. Зоннтага и др. Эти исследования обычно проводят на индивидуальных пенных пленках, например микропленках, с помощью изображенной на рис. ЧП1-4 ячейки, разработанной Шелудко. После заполнения ячейки раствором пенообразователя (до появления капли на нижней Стороне ячейки) начинают отсасывать раствор с помощью микронасоса, соединенного с боковым отводом, при этом сверху и снизу в ячейке образуются мениски (рис. ЧП1-4), которые по мере отсасывание жидкости постепенно сближаются.
При соприкосновении менисков в их центре возникает микроскопическая пленка, окруженная широким каналам Гиббса — Плато, давление в котором (см. ЧП.2) понюкено по сравнению с атмосферным на величину 2о/г», где 㻠— радиус канала ячейки. Дальнейший отсос дисперсионной среды ведет к расширению пленки, сужению канала и увеличению кривизны его поверхности, а следовательно, дальнейшему уменьшению давления в нем. Детальные исследования в этом направлении показали (рис. Ч! П-5), что вытекание жидкосгн нз пленок в основном подчиняется уравнению Рейнольаса (ЧП.
! 8). Это означает, что наличие алсорбционных слоев ПАВ на поверхности пленки обеспечивает очвержденне поверхностей вследствие эффекта Марангони — Гиббса. Вместе с тем могут встречаться и отклонения от рейнольдовского режима угоньшения пленок. В некоторых случаях эти отклонения связаны с поверхностной и объемной диффузией молекул ПАВ.
В других случаях (особенно для пленок большого размера) может наблюдаться более бмстрое угоньшение периферийных частей пленок с сохранением в их центральной части участка более толстой пленки (так называемого «димпла»). Эта цент альная часть в послелуюшем может сливаться с каналом Гиббса — Плато. Р Утоньшенне пленок может заканчиваться их разрывом или же обраюванием мета- стабильно-равновесною состояния, когда расклиниваюшее давление в пленке равно по абсолютной величине квпиллярному давлению, определяемому кривизной поверхности окружающего пленку мениска.
Эту величину можно изменять, отсасывая жидкость из канала Гиббса — Плато. Возникновение положительного по знаку расклиниваюшего давления в ленных пленках может быль обусловлено его электростатической составляющей. В области сравнительно толстых пленок (см. ЪТ1) расклиниваюшее давление в пленке определяется молекулярной и электростатической составляюшими, следовательно, !о 0 20 40 606, нм Рис. ЧП1-6. Изотермы расклинивающего давления П(Ь) для пленок, полученных из растворов додецилсульфата натрия (10 ' моль/л) с добавками !«)аС(: Этому отвечает наблюдаемое в ряде случаев уменьшение равновесных толшин пленок, если наряду с ПАВ в состав дисперсионной среды вводить электролит, вызывающий уменьшение электростатической составляющей расклинивающего давления.
Зависимость тол шины пенных пленок от концентрации электролита в дисперсион ной среде, квк показали результаты проведенных исслелований, описывается теорией ДЛФО. Более того, варьируя капиллярное давление в канале Гиббса — Плато и измеряя толщины пленок, в соответствии с (ЧП1. 2) можно получить зависимость расклиниваюшегодавления от толщины пленки при постоянной концентрации электролита. На рис. ЧП1-6 приведены полученные с помошью этого метода Х.
Христовым, Д. Ексеровой и П.М. Кругляковым участки изотерм расклиниваюшего давления для «серых» (кривая 7), первичных черных (кривая 2) и ньютоновских черных (кривая 3) пленок; показана сильная сжнмаемость (уменьшение толшины с увеличением расклинивающего давления) «серых» пленок, слабая сжимаемость первичных черных пленок и практически полная несжимаемость ньютоновских черных пленок. В опытах Шелудко с сотр, было установлено, что для первичных черных пленок характерны меньшие значения избьпочного натюкения (см, ЪТ1.2) Ао (сотые доли мН/м), чем для вторичных (десятые мН/м); толшина первичной пленки более 7 нм (рис. ЪТ П-7).
Между этими двумя типами пленок удается наблюдать обратимые переходы при изменении капиллярного давления. Была обнар)скена связь между типом возникающей пленки и устойчивостью пены, образованной из раствора того же састава, т. е. ее временем жизни г,: устойчивые пены (рнс. У)11-8) образуются при концентрациях ПАВ выше концентрации сг» отвечающей возникновению черных пленок. Изменение ди с перс ности не н ы вовремени можетбьпь связанокакс протеканиемизотермнческогопереносагазачерезпленки, таки с разрывом самнхпленок. Измерение днсперсности лены н ее изменений во времени обычно проводится подсчетом числа ячеек, контактирующих со стенкой сосуда, в котором находится пена (по микрофотографиям).
Изоте рмический перенос газа от малых ячеек с более высоким давлением воздуха к крупным, в которых давление воздуха ниже, особенно сузцествен для высокоднсперсных полндисперсных пен, т. е. на начальных стадиях их разрушения. Поскольку толщина пленок в пенах в состоянии, близком к метастабильно-равновесному, не изменяется во времени, кинетнка роста ячеек лен при изотермическом переносе газа, как было показано де Фризом, описывается оютношением (ЪЧ1.37). Разрыв пленок в пенах носит случайный характер, при этом вероятность прорыва пленок и обьединения соседних ячеек пропорциональна числу пленок лл в данный момент времени: дл лл дг г, где л — число ячеек в единице объема пены; г, — среднее время жизни единичной пленки; коэффициент й = 6 — 7, определяется средним числом пленок на одну ячейку.
Если величина г, не зависит от размеров пленок, интегрирование этого уравнения дает л = л,е ~, где л, — начальное число ячеек в единице объема пены; г, = г,//г — время, за которое число ячеек уменьшается в е раз. Изменение к р а т н о с т и и е н ы К во времени связано с вьпеканием дисперсионной среды по системе каналов Гиббса — Плато под действием силы тяжести (синерезис), Этому противостоит капнллярное давление в каналах Гиббса — Плато, так что может возникнуть гилростатнчески равновесное состояние, опзечающее условию рлг+ р, = сошг, т. е. (\Ч!1.3) где г.
— радиус кривизны каналов Гиббса — Плато; г — вертикальная координата. В гндростатически равновесном состоянии, характерном для высокократных пен, радиус кривизны каналов Гиббса — Плато в сгютветствии с (У! П. 3) уменьшается с высотой а поэтому с высотой кратность пены растет.
В столбе пены заданной высоты Н. с определенным размером ячеек в условиях равновесия может содержаться лишь определенное количеспю жидкой фазы, которому отвечает некоторое равновесное значение средней кратности. В высокократных высоколисперсных пенах начальное значение кратности может превышать эту величину. Из таких пен в начальные моменты времени г не только не происходитистечения жидкой фазы (рис.
ЪЧ11-9, кривая 7), но, наоборот, такие очень «сухие» пены способны всасывать в себя хоп!кость (как промокательн ая бумага). Дальнейшее падение днсперсностн пены приведет к уменьшению количества жидкости, которое может содержаться в пене, из нее начнет вытекать дисперсионная среда и, соответственно, возрастать кратность. При этом увеличение во времени кратности пены целиком определяется пале вием ее дне перс ности: разрыв пленок приводит к уме ньшению числа каналов в единице объема пены, сечение же каналов (при заданной высоте) 352 остается неизменным. В низкократных пенах, на- !8К оборот, именно в первые моменты времени происходит быстрое истечение лнсперсионной среды и ! рост кратности (рис.
ЪЧ ц-9, кривая 2) вплоть ло дос- 2 тнжения состояния, близкого к гидростатически равновесному. В дальнейшем ход изменения кратности оказывается таким;ке, как и для высокократных пен. Удобным методом определения кратности пены является измерение ее электрической проводимости (кратность обратно пропорциональна электропроводностн пены). Изменение во времени в ы с о т ы и е н н о- 0 ! г о с л о Я (или высоты столба пены в сосУле) обу- Рис. Утп-К Изменение кратсловлено повышенной скорастьюразрушения верх- ности К во времени для выннх, контактирующих с внешней средой пленок пены. Это может быть связано с испарением персионной среды нз пленок, так что скорость раз низкократных (кривая 2) пен руше пня столба пены существенно зависит от влажности контактирующего с ней воздуха.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
