Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Если объемное содержание двух жидкостей примерно равно, то, как отмечалось Ребицдером, при диспергировании обычно возникают обе эмульсии — прямая и обратная; из них выживает та, которая имеет более' высокую устойчи- 356 вость к коалесценции капель и последующему расслаиванию. Соотношение стабильности прямой и обратной эмульсий„а следовательно, и тип эмульсии, образующейся при эмульгировании, определяются в таком случае природой введенного стабилизатора. Способность эмульгатора обеспечивать высокую устойчивость эмульсии того или иного типа определяется строением молекул ПАВ и энергией их взаимодействия с полярной и неполярной средами.
Одной из первых качественных попыток объяснения такой избирательности явилась «теория клина», согласно которой прямые эмульсии масла в воде образуются при введении в систему молекул ПАВ с сильно гидратированной (крупной) полярной группой и умеренно развитой гидрофобной частью (например, в присутствии олеата натрия). Обратные эмульсии, согласно этим представлениям, стабилизируются молекулами ПАВ со слабогидратированной (небольшой) полярной группой и сильно развитой углеводородной частью, предпочтительно содержащей две-три углеводородные цепи, как в случае мыл многовалентных металлов (например, олеата кальция). Подобная роль соотношений геометрических размеров полярной группы и углеводородной части молекул ПАВ в способности к стабилизации эмульсий того или иного типа бесспорна, вместе с тем ясно, что такая «геометрическая» схема весьма упрощена. Роль энергетики взаимодействия молекул ПАВ с жидкостями находит свое отражение в так называемом правиле Банкрофта.
В соответствии с этим правилом при эмульгировании дисперсионной средой становится та жидкость, в которой молекулы ПАВ лучше растворимы, т. е. водорастворимые ПАВ являются стабилизаторами прямых эмульсий, а маслорастворимые — обратных. Среди различных схем количественного описания способности ПАВ к стабилизации эмульсий прямого и обратного типов наиболее распространена полуэмпирическая характеристика гидрофильио-лилофильного балаиса (ГЛБ) молекул ПАВ (см. П1.1). Большие значения ГЛБ соответствуют гидрофильным ПАВ— стабилизаторам прямых эмульсий, самые высокие значения отвечают мицеллообразуюшим ПАВ.
Наоборот, малые значения ГЛБ характерны для олсофильных ПА — стабилизаторов обратных эмульсий . В соответствии с данными табл. П1.1 и 1П.2, широкое варьирование значений ГЛБ может быть достигнуто, в частности, для плюроников — неионогенных ПАВ, представляющих собой блок-сополимер окиси этилена (групповое число 0,33) и окиси пропилена (групповое число — 0,15).
Следует отметить, что число ГЛБ отражает прежде все- ' Смг Эмульсии. Мг Химия, 1972. 357 ОО а с Рис. »1П-11. Стабилизация прямых (а) и обратных (б) эмульсий с помо- щью ПАВ Рис. »П1-12. Стабилизация эмульсий с помощью порошков 358 го соотношение (разность) гидрофобности углеводородной цепи и гидрофильности полярной группы молекул ПАВ; для проявления ими стабилизирующих свойств требуется, как правило, чтобы обе эти части были достаточно ярко выражены. Следующие рассуждения могут иллюстрировать причины влияния ГЛБ молекул ПАВ на их способность к стабилизации прямых или обратных эмульсий. Разделим условно поверхность разрыва между фазами и соответственно межфазное натяжение ст капель эмульсии на две части: ст = сз) + аь где ст1 связана с областью контакта полярных групп и воды; стз соответствует области контакта углеводородных цепей молекул ПАВ с масляной фазой.
Эти две величины условно могут быть отождествлены с двумя разделяющими поверхностями, которые в капле эмульсии имеют соответственно радиусы кривизны г) и гт, причем внешняя поверхность имеет большую площадь. В случае эмульсии, стабилизированной молекулами ПАВ с высокими значениями ГЛБ, о) < сзт и большее развитие получает поверхность контакта полярных групп с водой (г~ > гз), т. е.
эта поверхность оказывается внешней — образуется прямая эмульсия (рис. ЧШ-11, а). Соответственно для молекул ПАВ с низким ГЛБ, оз < оь тз > гь и наибольшее развитие получает низкоэнергетическая поверхность контакта углеводородных цепей с масляной фазой — образуется обратная эмульсия (рис. Ч1П-!1, б). Тенденция более родственной к стабилизирующему веществу фазы превращаться в дисперсионную среду наглядно проявляется в эмульсиях, стабилизованных тонкодисперсными порошками. Такая стабилизация возможна при ограниченном избирательном смачивании порошка, т.
е. при конечном краевом угле 0 < 0 < 180'. При этом порошки обладают способностью к стабилизации той фазы, которая хуже избирательно смачивает частицы, тогда как более родственная фаза оказывается дисперсионной средой. Причины этого становятся ясны из рассмотрения рис. ЧП1-12. В случае капель воды, покрытых гидрофобным порошком (например, уголь), в масляной фазе вода оттесняется из прослоек между частицами вследствие гидрофобности угля, и капли воды при столкновении не могут прийти в непосредственный контакт. Наоборот, гидрофильный порошок (например, мел) защищает своеобразной «броней» масляную фазу и не позволяет соприкоснуться каплям масла в водной дисперсионной среде, поскольку мерой «фильности» (родственности) порошка по отношению к внешней фазе является краевой угол в условиях избирательного смачивания или отношение теплот смачивания данной твердой фазы двумя жидкостями (см.
1.4). Эти величины представляют собой аналог ГЛБ молекул ПАВ. Стабилизацию эмульсий порошками можно рассматривать как простейший пример структурно-механического барьера — сильного фактора стабилизации дисперсий (см. Ч1!.5). Близкую природу имеет стабилизация поверхности сравнительно крупных капель микро- эмульсиями, которые могут образовываться при переносе молекул ПАВ через поверхность с низким поверхностным натяжением о (см. рис. Ч1П-10). Способностью создавать прочный структурно-механический барьер на границе фаз в эмульсиях обладают и адсорбционные слои ПАВ, преимущественно высокомолекулярных. Для прямых эмульсий эффективными эмульгаторами являются многие природные высокомолекулярные вещества, например желатины, белки, сахариды и их производные. По данным В.Н.
Измайловой с сотр., формируемый этими веществами на поверхности капель гелеобразный структурированный слой способен практически полностью предотвратить коалесценцию капель эмульсии. Наглядной иллюстрацией может служить известный демонстрационный опыт, предложенный П.А. Ребиндером и Е.К. Венстрем.
Если на поверхность слоя ртути напить слой в 0,5 — 1 мм раствора стабилизатора, способного к обра, зованию прочного адсорбционного слоя (например, сапонина), ртуть удается разрезать стеклянной палочкой. Этот разрез, несмотря на существующие в нем гидростатические сжимающие напряжения, способен существовать относительно длительное время. Использование веществ, способных за счет образования структурно-механического барьера к предельно сильной стабилизации даже концентрированных эмульсий, позволяет получать многие технические эмульсии, употребляемые, например, в процессах эмульсионной полимеризации и в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей. Подобные ПАВ (особенно естественного происхождения) широко используют в пищевой и фармацевтической промышленности.
Такие ПАВ образуются, например, при взаимодействии с маслами декстринов и их производных, возникающих при термическом разложении и частичном окислении крахмала. Процессы р а з р у ш е н и я эмульсий по природе и механизмам протекания близки к процессам разрушения пен. В разбавленных эмульсиях происходит седиментация капель: вверх — при меньшей плотности дисперсной фазь! (образование сливок, характерное для большей части прямых эмульсий) или вниз — при более плотной дисперсной фазе. Для уменьшения скорости седиментации необходимо возможно большее диспергирование капель, что осуществляется в гомогенизаторах различной конструкции.
Этот процесс используется, например, для замедления выделения жира из молока. Из-за сравнительно низких значений межфазной энергии о и малой разности плотностей фаз эмульсии, как правило, значительно более седиментационно устойчивы, чем пены. На процесс седиментации может накладываться агрегирование капель эмульсии (коагуляция). Это ведет к увеличению эффективного размера оседающих агрегатов и вследствие этого к увеличению скорости их оседания.
В водных системах, в которых значительную роль играет электростатический фактор стабилизации, закономерности агрегирования эмульсий близки к закономерностям коагуляции гидрозолей и описываются теорией ДЛФО (см. ЧП.4). В разбавленных высокодисперсных эмульсиях коагуляция может носить обратимый характер. Агрегирование капель особенно характерно для обратных эмульсий, в которых силы дальнего электростатического отталкивания обычно невелики из-за малых значений заряда капель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
