Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 79
Текст из файла (страница 79)
При этом коагулирующее действие резко возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона. По мере увеличения концентрации электролита коагуляция заметно проявляется только выше некоторой критической концентрации с„, названной порогом коагуляции. Приближенно отношение порогов коагуляции одно-, двух- и трехзарядных противоионов равно 1: 0,016: 0,0015. Соответственно обратные величины, названные коагулирую1цей способностью, дают соотношение 1: 60: 700. Эта эмпирически установленная закономерность, известная как правило Шульце — Гарди, получила теоретическое обоснование в рамках теории ДЛФО (см. ЧП.4), в соответствии с которой в случае сильно заряженных частиц золя концентрация электролита, отвечающая полной потере устойчивости, обратно пропорциональна заряду коагулирующего иона в шестой степени.
Соответственно длн одно-, двух- и трехзарядных ионов согласно теории ДЛФО их коагулирующие способности относятся как 1: 64: 729. Было замечено, что вблизи порога коагуляции абсолютная величина е",-потенциала, независимо от знака заряда коллоидных частиц, оказывается сниженной до н 30 м В (в пределах от 25 до 50 м В).
Тщательные исследования коа'зкр ' Сма Кройт Г.Р. Наука о коллоилах. Т. 1. Мс ИЛ, 1955. 363 гулирующего действия различных электролитов с одинаковым зарядом коагулирующего иона показали, что они образуют ряды, близкие к лиотропным, определяемым по участию в ионном обмене и влиянию электролитов на электрокинетический потенциал (см. П1.5 и ГЧ.6). При дальнейшем увеличении концентрации электролита выше порога коагуляции скорость коагуляции сначала нарастает (рис.
ЧП1-16, участок )) — область медленной коагуляции (см. ЧП.б), а затем перестает зависеть от концентрации электролита (рис. ЙП-16, участок Г1) — область быстрой коагуляции. В соответствии с теорией Смолуховского такая зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита должна быть связана с повышением доли эффективных столкновений частиц по мере их дестабилизации. Экспериментальное изучение кинетики коагуляции показывает, что при малых значениях Г,-потенциала часто наблюдается отвечающая теории Смолуховского линейная зависимость обратной концентрации агрегатов частиц 1/пх от времени (рис. ЧП1-17).
Вместе с тем вдали от области быстрой коагуляции (при небольших концентрациях электролита) наблюдаются отклонения от теоретически предсказываемой кинетики процесса коагуляции. По представлениям Г.А. Мартынова, наблюдающееся замедление коагуляции может быть объяснено установлением равновесия между процессами коагуляции и пептизации.
Для электролитов, способных вызвать перезарядку поверхности частиц дисперсной фазы, коагуляция наблюдается только при концентрациях электролита, которым отвечают достаточно низкие значения е",-потенциала. По мере увеличения концентрации электролита происходит уменьшение Г-потенциала; когда его значение становится ниже критического, начинается коагуляция золя. Этому отвечает первый порог коагуляции — точка с1 на кривых рис.
ЧП1-18. Дальнейшее увеличение концентрации электролита ведет к падению электро- 369 кинетического потенциала до нуля, а затем — к перезарядке поверхности, вызванной изменением знака гав- или гра-потенциалов, в за+«кр висимости от природы электролита (см. ГЧ.5). Абсолютная величина «-потендн, циала снова начинает возрастать, дг и, когда она превысит критическое значение, может начаться пептизация золя (рис. ЧП1-18, точка сз). При быстром введении в исходный Рис. У(П-1В. Змисим ь«- н- 3 ь элекЧ лита в количе ве пиала и скорости коагуляции банде дОСтатОЧНОм длЯ ПЕРезарядки почасгиц от концентрации электролита верхности, коагуляция вообще не происходит. Это вызывает появление второй зоны устойчивости золя.
Еще большее увеличение содержания электролита в дисперсионной среде приводит к сжатию диффузных частей двойных электрических слоев, что снова уменьшает абсолютное значение электрокинетического потенциала и вместе с тем приводит к снижению устойчивости золя. Этому отвечают второй порог коагуляции (рис. ЧП1-18, точка сз) и вторая зона коагуляции золя с четко выраженной областью быстрой коагуляции. Второй порог коагуляции существенно превышает значение, предсказываемое правилом Шульце — Гарди; при первых исследованиях этого явления первоначальная область коагуляции замечена не была, поэтому данное явление названо неправильными рядами.
«кр При коагуляции залей смесью электролитов в некоторых случаях они действуют как бы независимо друг от друга, т. е. наблюдается аддитиенасгнь их действия. Например, если коагуляция данного золя происходит при концентрации электролитов с„, и е, то коагуляция смесью этих электролитов происходит при концентрации с„= (1 — я )с, + Чзез, где я, — обьемная доля второго электролита в смеси. Это обычно наблюдается, когда оба электролита имеют одинаковые заряды коагулирующих ионов. В других случаях при коа гуля ции электролиты могут противодействовать (ангнаеенизм) или способствовать коагулирующему действию (еинергизи).
Соответственно при антагонистическом действии электролитов для коагуляции золя их нужно добавить больше, а при синергетическом меньше, чем требуется по правилу аддитивности. По представлениям Ю.М. Глазмана, антагонизм и синергизм в случае слабо заряженных залей могут быть обусловлены конкурентной адсорбцией ионов, а для сильно зарюкенных золей являются следствием электростатических взаимодействий в диффузных атмосферах Нельзя также исключить возможность химического взаимодействия между 170 оагулирующими электролитами с образованием нерастворимых соединений или омплексов, не обладающих коагулирующим действием.
В ряде случаев при коагуляци и имеет место эффект при«икания золя к электроли- , который заключается в том, что при медленном введении электролита в золь коагуляция происходит при большей концентрации электролита, чем при его быстром добавлении. Иногда наблюдается и обратная картина — агнрицамельнае привыкание, когда коагуляция вызывается меньшим количеством электролита при его медленном введении. С точки зрения теории ДЛФО более обоснованным является отрицательное привыкание. Действительно, при медленном добавлении электролита происходит постепенное снижение энергетического барьера и увеличивается доля эффективных столкновений частиц.
В этих условиях кажлая последующая порция электролита действует уже на качественно иной воль, менее стабильный, чем исходный, и для коагуляции требуется меньше электролита. Реже наблюдаемые случаи поло;кительного привыкания могут быть результатами частичной ленгиза ции системы, когда она возможна дюне при малых добавках электролита. Коагуляция, как и обратное ей явление пептизации, чувствительна к тепловым, механическим, ультразвуковым воздействиям.
Существен также и временной фактор. Так, при длительном выдерживании золя часто наблюдается спонтанная коагуляция (без введения коагулянтов). Пептизация, как правило, реализуется для достаточно свежих коагулятов, так как с течением времени происходит их старение, сопровождающееся необратимым изменением осадка, связанным со срастанием частиц в результате изотермической перегонки вещества (см. »)1.7). Как уже неоднократно подчеркивалось, энергия взаимодействия частиц дисперсной фазы зависит от их размера. Вследствие этого для больших частиц (особенно для ориентированных относительно друг друга анизометричных частиц) некоторое значение приобретает дальний энергетический минимум, глубина которого может оказаться достаточно большой по сравнению с й Т. Для таких систем в ряде случаев обнаруживается своеобразный «коллоидно-фазовый» переход от свободнодисперсной системы (при низких концентрациях дисперсной фазы) к состоящим из коллоидных частиц кристаллоподобным структурам, равновесным по отношению к «коллоидному раствору» обособленных частиц.
Подобные структуры (периодические структуры, тактоиды) наблюдаются в некоторых биологических системах (вирус табачной мозаики), в золях Ч101, в латексах. Весьма своеобразны закономерности процессов агрегирования в системах, содержащих одновременно взвеси разных веществ. В этом случае наряду с рассмотренными выше процессами коагуляции однородных частиц может наблюдаться гетерокоагуляция — сцепление частиц разной природы. При этом иногда происходит «обмен ролями» между молекулярной и электростатической составляющими расклинивающего давления. Действительно (см.
ЧП.2), для несимметричных пленок (в данном случае — прослоек жидкости, разделяющих разнородные частицы) молекулярная составляющая расклини- 371 вающего давления может иметь положительный знак (А' < О); прослойка среды втягивается молекулярными силами в зазор между частицами. Это явление имеет ту же природу, что и возникновение нулевого двугранного угла при контакте жидкой фазы с границей зерен, когда поверхностные энергии фаз связаны условием Гиббса — Смита (см. 1.4). Наоборот, если заряды поверхностей разнородных частиц имеют противоположные знаки, то электростатическая составляющая расклиниваюшего давления отрицательна: разноименно заряженные частицы притягиваются друг к другу, причем это притяжение выражено тем сильнее, чем больше эффективный заряд частицы, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
