Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 69
Текст из файла (страница 69)
е. его родственность дисперсионной среде, обеспечивающая «плавность» перехода от дисперсной фазы к дисперсионной среде. Таким образом, важной чертой структурно-механического барьера являются р е о л о г и ч е с к и е с в о й с т в а (см. 1Х.1.3) межфазных слоев, обусловливающие термодинамические (возникновение упругости) и гидродинамические (повышенная вязкость) эффекты при стабилизации. Упругость межфазных слоев может определяться силами различной природы. Для плотных адсорбционных слоев это может быть «истинная» упругость, свойственная твердой фазе и обусловленная высокой сопротивляемостью молекул ПАВ к деформации, связанной с изменением межатомных расстояний и валентных углов в углеводородных радикалах. В ненасыщенных (диффузных) слоях эти силы могут иметь энтропийную природу, т.
е. вызываются уменьшением числа возможных конформаций макромолекул в зоне контакта или увеличением осмотического давления при перекрытии адсорбционных слоев (уменьшением концентрации дисперсионной среды в этой зоне). Это особенно характерно для макро- молекул, которые включают в себя резко различающиеся по химической природе части (например, для некоторых блоксополимеров): более лиофобные участки макромолекул, а также группы, способные к хемосорбции, будут закрепляться на поверхности частиц, а лиофильные участки цепей — располагаясь в дисперсионной среде, сохраняют способность ктепловомудвижению.
При сближении частиц происходит перекрытие лиофильных частей адсорбционных слоев макромолекул, что и вызывает появление сил отталкивания энтропийной природы. Эти эффекты получили название стерический фактор стабилизации. Он, по-существу, является составной частью структурно-механического барьера по Ребиидеру.
Чтобы межфазный слой мог защитить частицы дисперс ной фазы и предотвратить их сце- 326 Рнс. УП-12. Схема стабилизации капель эмульсии структурно-механическим барьером пление, он должен быть способен не разрушаться и не вытесняться из зоны контакта частиц под действием тех напряжений, которые возникают при соударении частиц. Это и означает, что для надежной стабилизации такой слой либо должен быть достаточно прочно связан с поверхностью частиц, либо образовывать структуру, обладающую повышенной вязкостью и прочностью и вместе с тем способную достаточно быстро восстанавливаться. Таким образом, для данного фактора стабилизации важны и релаксационные процессы (см.
1Х.1.3), приводящие к снятию напряжений. Наличие на поверхности частиц прочно закрепленного адсорбционного или более толстого межфазного слоя, обладающего лишь необходимой механической прочностью, достаточно для предотвращения коалесценции, но может и не обеспечивать устойчивость системы отн ос и тел ь но ко а гул я ци и. При отсутствии близкой родственности слоя стабилизатора и дисперсионной среды под действием сил межмолекулярного взаимодействия произойдетсцепление между самими оболочками частиц — межфазными слоями. Такой близкой родственности слоя стабилизатора и дисперсионной среды отвечают малые значения А'. Действительно, образование на поверхности частиц сильно сольватированного (пропитанного средой) слоя стабилизатора, состоящего преимущественно из молекул растворителя (например, слоя желатина на поверхности частиц эмульсии масло — вода), приводит к тому, что объемы, которые вносят основной вклад в энергию притяжения частиц, т.
е. непосредственно примыкающие к зоне контакта, включают главным образом этот сольватированный слой (рис. ЧП-12). Если константа Гамакера сольватированного слоя стабилизатора Аз близка к значению констаныр Гамакера среды Аз, то величина сложной константы Гамакера А»23 = (,/Аз — э~А з ) может быть на 1 — 2 порядка и более ниже величины А*ц, характерной для системы частица — среда в отсутствие стабилизатора.
Для большинства обычных лиофобных систем значе- 327 нияА'12составляют(/А, — /А,) м 10 + 10 заДж(А! — константа Гамакера дисперсной фазы). В соответствии с соотношениями (ЧП.16), (Ч)1.17) и численными оценками на их основе для обеспечения высокой степени лиофилизации системы и преврашения агрегативно неустойчивой лиофобной системы в термодинамически устойчивую относительно коагуляции (псевдолиофильную) системудостаточно снижения сложной константы Гамакера на два порядка. С этих же позиций следует рассматривать и стабилизирующее действие адсорбционных слоев ПАВ, в том числе обычных низкомолекулярных ПАВ, на поверхности твердых (главным образом гидрофильных) частиц в жидких средах (углеводородах).
Прочное закрепление молекул на твердой поверхности, особенно в случае хемосорбции, определяет высокую прочность адсорбционных слоев — способность сопротивляться деформации и разрушению при соприкосновении частиц, а высокая лиофильность адсорбционного слоя обеспечивает снижение энергии взаимодействия таких лиофилизованных частиц до уровня значеНий, соответствующих неограниченной устойчивости к коагуляции. Таким образом, структурно-механический барьер является сложным фактором стабилизации, т. е.
совокупностью ряда термодинамическнх, кинетических и структурных (связанных со структурными особенностями межфазных слоев) факторов. Константа скорости этого процесса слабо зависит от размеров частиц и при их близких размерах равна (см. петит далее): /с =й 8)гТ Зц ' где и — вязкость дисперсионной среды.
При каждом столкновении два агрегата объединяются в один. Изменение суммарного числа агрегатов лх всех размеров (от т = 1 до т м 30) во времени описывается поэтому дифференциальным урав- нением /сие у дл Й! решение которого дает уравнение Смолуховского: !!О лО 1+ил,! 1+! !'г„ 33) 8п )гт (Ч)1.31) Здесь время коагуляции г„= 1/Еп„представляюшее собой время уменьшения числа агрегатов вдвое, определяется исходной концен- трацией системы л„вязкостью дисперсионной среды и температу- рой: ЧП.7. Кинетика коагуляции Задача о частоте столкновения частиц в тепловом движении и скорости коагуляции нестабнлизированных коллоидных систем, когда каждая встреча частиц приводит к их объединению (процесс быстрой коагуляции), была решена М.
Смолуховским применительно к монодисперсной в исходном состоянии системе. В разбавленной системе вероятность одновременного столкновения трех частиц мала, поэтому можно учитывать только соударения двух частиц, и описание коагуляции сведется к рассмотрению серии последовательных бимолекулярных реакций между двумя одиночными частицами, одиночной и двойной и т. д. Тогда частота столкновения т-мерной частицы (агрегата, содержащего т первичных частиц) с и-мерной частицей определяется их концентрациями и н л„: г=к „л л„. (ЧП.29) 328 При медленной коагуляции число столкновений частиц, приводящих к их сцеплению, уменьшается вследствие существования энергетического барьера, препятствуюшего сближению частиц.
Это можно учесть, вводя некоторый фактор замедления коагуляиии Иг равный отношению истинного значения константы коагуляции к величине, определяемой, по Смолуховскому, выражением (ЧП.29). Фактор замедления коагуляции зависит от высоты энергетического барьера и„,„, а также от толщины ионной атмосферы 1!ж (см. петит далее). Уменьшение значения и,„при введении электролитов вызывает снижение фактора замедления коагуляции, т. е. возрастание наблюдаемой скорости коагуляции вплоть до значений, предсказываемых теорией Смолуховского (или несколько больших из-за влияния сравнительно дальнодействующих сил притяжения между частицами). Большое внимание исследователей в последние годы уделено компьютерному моделированию процессов агрегирования и анализу структуры возникаюших агрегатов с позиции теории фракталов (фрактальной геометрии).
Такие исследования показывают, что, если 329 Рис. 3гП-13. Изображение двухмерного фрактального агрегата из 100 частиц: по- лучено численным моделированием после прилипания частицы к другой, уже входящей в структуру агрегата, происходит жесткая фиксация частицы, то по мере увеличения размеров агрегатов плотность частиц в них падает. Это связано с тем, что в действительности взаимодействие частиц осуществляется не со всей поверхностью агрегата, как зто заложено в рассмотренном выше выводе уравнения Смолуховского, а с уже включенными в его состав частицами.
При этом вероятность прилипания к частицам, находящимся на поверхности агрегата, больше, чем к более глубоко расположенным центрам коагуляции. Это приводит к образованию цепочек частиц, которые «перекрывают» доступ новых броунирующих частиц к внутренним областям агрегата, так что там возникают лишь редкие разветвления. В результате этого среднее координационное число частиц в таких рыхлых агрегатах оказывается между 2 и 3, что уже отмечалось в Ч11.1. Структуру агрегата из 100 частиц иллюстрирует рис. Ч11-13, полученный методом компьютерного моделирования двухмерной коагуляции .
! Компьютерное моделирование осуществшшось следующим образом. Фиксировалась центральная частица и затем случайным образом поочередно вбрасывались последующие частицы на окружность радиусом, в несколько раз превышающим радиус конечного агрегата. После этого задавались слугайные смещения частицы и на каждом цикле проверялось ее расстояние до всех частиц, уже вошедших в агрегат; если расстояние до какой-либо частицы оказывалось меньшим или равным удвоенному радиусу частицы, она считалась вошедшей в агрегат и вбрасывалась следующая частица.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
