Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Для расчета констант Гамакера по теории Лифшица необхолимо знание оптических характеристик конденсированных фаз. Полобные расчеты провелены для ряда преимущественно простых систем, включающих ш)е олинаковые фазы, разделенные вакуумом, Например, эти расчеты дали для воды значения 5,13. 1О "Дж, для кварца — 5,47 10 " Дж. Для симметричной пленки (в, = а,) в числитель выражения для А* входит квадрат разности (а, — а,)', что согласуется с соотношением (М!.9).
Переходя от рассмотрения молекулярного взаимодействия конденсированных фаз, разделенных плоской прослойкой дисперсионной среды, к анализу молекулярного взаимодействия частиц дисперсной фазы, необходимо прежде всего отметить, что энергию и силу взаимодействия следует относить к паре частиц в целом, а не к единице площади прослойки, как это делалось выше.
При этом энергия и сила взаимодействия частиц определяются не только расстоянием между частицами и значением сложной константы Гамакера, но также размером и формой взаимодействующих частиц. Так, для двух сферических частиц одинакового радиуса гири расстоянии между центрами частиц Л и минимальной ширине зазора между их поверхностями 7) = Л вЂ” 2г проведенное Гамакером интегрирование молекулярных взаимодействий дало общее выражение энергии притяжения частиц: Подчеркнем, что величина и, как и А, имеет размерность энергии.
При большом расстоянии между центрами частиц Л» г разложением слагаемых в ряды формула ( тп.! 1) может быль приведена к виду, аналогичному выражению для взаимодействия между молекулами (см. 1.2): где п, — число молекул в единице объема частицы. В другом крайнем случае, когда размер частиц значгпельно больше толщины зазора между ними: г» (г = л — 2г (рис. У)1-5), основной вклад в выражение для и, дает первое слагаемое в скобках, которое можно представить в виде: 2гг 2г' 2г' г Л' — 4г' (Л-2г)(Л+2г) 7)()г+ 4г) 27) При взаимодействии двух сферических частиц радиусом г, разделенных тонкой прослойкой дисперсионной среды шириной 77, их энергия притяжения описывается выражением и ф = = — — «вЂ” пйгГ7 А*г лл1.12) 1271 где во втором равенстве учтено соотношение (Ч11.9).
Сйла взаимодействия частиц в этом случае равна 1п 1 — 4 — «-4 —,-8 —,— —; «2 — +8 — +32 —. Л',) Лг Л' 3 Л' Лг -4гг Лт Л' Л' ' (ЧП.13) А*г Гм —— 12Ь' Энергия взаимодействия частиц и,ф (Ь) также имеет минимум при рас- В соответствии с соотношениями (ЧП.
12) и (ЧП.13) сила притяжения двух одинаковых сферических частиц может быть представлена как Г(Ь) = яг(/ ы(Ь), т. е сила взаимодействия Щ) двух сферических частиц дисперсной фазы, разделенных зазором Ь, прямо пропорциональна удельной энергии взаимодействия фаз (/(Ь), разделенных плоским зазором той же толщины, с коэффициентом пропорциональности яг.
Дерягиным было получено аналогичное выражение, справедливое при любом характере сил взаимодействия, т. е. потенциала ЦЬ), для искривленных поверхностей произвольной формы (см. 16], с. 45 — 49): Р(Ь) = яЬЦЬ) = яЬАК (Ь), (ЧП.14) где Ь вЂ” геометрический параметр, определяемый кривизной контактирув)щих поверхностей. Для двух сферических частиц с разными радиусами У и У' Ь = 2УУ'/(У + У'); для двух цилиндров, ориентированных относительно друг друга под прямым углом, Ь= 2(УУ')"т, Длядвух ил о с к о па р алл ел ь н ы х поверхностей, находящихся на равновесном расстоянии )зо, существует минимум удельной энергии взаимодействия (избыточной свободной энергии пленки) (/(Ьо) = ЛЯ;ьт(Ьо) (рис. ЧП-6)), его называют первичным или ближним попоенииальиым минимумом.
Значения Ьо приближенно равны межмолекулярному расстоянию в объеме конденсированной фазы (или размеру адсорбированныхмолекул среды). При Ь > Ьомежду поверхностями действуют силы притяжения (в дальнейшем для простоты ограничиваемся дисперсионными взаимодействиями), при Ь ( Ьр резко нарастает борновское отталкивание. Следует иметь в виду, что при сближении поверхностей (утоньшении пленки) силы притяжения нарастают относительно медленно — для дисперсионных взаимодействий по закону 1/Ь . Напротив, 3 силы отталкивания до некоторого, достаточного малого значения Ь практически не ощущаются, а затем по мере дальнейшего уменьшения Ь нарастают чрезвычайно резко, например по закону 1/И", где и = 10. В результате при сближении поверхностей до равновесного расстояния Ьр преобладающая доля работы принадлежит силам притяжения, и глубина первичного потенциального минимума близка по абсолютной величине к работе сил притяжения, т.
е. молекулярной составляющей энергии АК,(Ь) (см. рис. ЧП-6). 308 стояниях, близких Ьо Ь. Для частиц золя радиусом г глубина этого мини- мума равна (по абсолютной величине) энергии сцепления и„в контакте меж- ду парой частиц в коагуляте: А*г (ЧП.15) и„= — и (Ь )и- —. оф о 12И о Рнс. тП-б. Зависимость избыточной свободной энергии пленки оа от ее толщины й С учетом (ЧП.!2) имеем (Ч11,16) ~)ок Т~ 12Ьо Поскольку ~)о = 1п(п,/и„), равновесная концентрация пептизирован- ных частиц п„над агрегатом может быть выражена как (Ч11.17) что соответствует соотношению (ЧП.2). Для типично лиофобных систем с характерным значением А* 10 Джпригм10 ми Ього 2 10 м энергия взаимодействия частиц в контакте в соответствии с выражением (Ч11. 5) составляет: 10 " 1О ' и„ = 4 10 " Дж 100 )хТ, 12 2 10 " 309 ио - — ягИо(/ л(Ио) Отметим, что именно зта величина и„была ранее (см.
гл. ЧП.1) использована в качестве критериального параметра, определяющего условия равновесия пептизация коагуляция и термодинамической устойчивости дисперсной системы к коагуляции. Согласно (ЧП.1) дисперсная система устойчива, если и„( 1)ок Т/'/,У, что при ~)о = 10+ 20 и е го 2+ 3 составляет примерно 10+ 15 кТ. Энергия молекулярного взаимодействия частиц определяется величиной сложной константы Гамакера А" (ЧП.15), зависящей от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды. Условие устойчивости системы к коагуляции можно представить в виде что существенно превышает критическое для таких систем значение и„~ 10+ 15к Т и отвечает полной термодинамической неустойчивости. Чтобы рассматриваемая система стала устойчивой к агрегированию, значение сложной константы Гамакера А* должно быть понижено до 10 Дж и менее или должны действовать факторы стабилизации иной природы (другие составляюшие расклиниваюгцего давления), обеспечивающие уменьшение сцепления частиц в контакте.
Природа этих факторов устойчивости и условия стабилизации дисперсных систем рассмотрены в последующих параграфах. Выражение (ЧП.14) послужило основой многих методов изучения поверхностных сил и строения поверхностей, некоторые из которых получили широкое распространение в последние 20 лет. Это позволило изучить закономерности изменения с расстоянием сил взаимодействия различной природы и, в частности, подтвердить справедливость теоретических представлений о силах Лондона — Гамакера, а также определить численные значения констант Гамакера. Впервые такие измерения были осуществлены Б.В. Дерягиным и И.И. Абрикосовой в опытах с двумя кварцевыми линзами (радиусы кривизны 10 и 25 см) и с линзой, взаимодействующей с плоской поверхностью кварцевой пластинки [см.
[б[, с. б2 — 11 Ц. Опыты проводились с помощью специально сконструированных весов, в которых автоматически поддерживалось заданное расстояние между поверхностями и измерялось необходимое для этого усилие. Эти исследования позволили оценить константу взаимодействия преимущественно в области молекулярного притяжения с запаздыванием. Большое распространение получил прибор для измерения поверхностных сил, разработанный Израилашвили, в котором используются атомарно-гладкие тонкие пластинки слюды, изогнутые для получения цилиндрических поверхностей.
Прибор позволяет измерить силу взаимодействия двух скрещенных цилиндров и одновременно (интерференционным методом) расстояние между поверхностями, т. е. получить зависимость Р[)г). Измерения поверхностных сил могут проводиться как на воздухе, так и в жидкой среде; предварительное нанесение на поверхность слюды адсорбционных слоев (в том числе и пленок Ленгмюра — Блоджетг, см. П.2), полимерных пленок или напыление тонких металлических и других покрытий, позволило за последние годы получить важные сведения о поверхностных силах и их изменениях в средах различного состава.
На принципе измерения силы взаимодействия между сферой с малым радиусом (чаше всего острия с атомарным радиусом закругления) и слабо искривленной поверхностью основан силовой микроскоп, широко используемый в различных областях науки и техники. 310 В методе силовой микроскопии производится сканирование (еощупывание» вдоль линий, подобно развертке в телевизионной трубке) поверхности с помощью малой сферы„причем поддерживается постоянная сила )г, а фиксируется необходимое для обеспечения постоянства силы притяжения смещение )г. Итогом такого сканирования является изображение профиля поверхности, причем, в отличие от сканирующей электронной микроскопии, силовая микроскопия позволяет проводить исследования в жидкой среде без каких-либо дополнительных операций (высушивания, контрастирования и т. п.). Более просто осуществляется измерение силы сцепления, т.
е. максимального значения силы притяжения, поверхностей заданной формы. Для этого определяется сила Г, которую надо приложить для отрыва друг от друга частиц или скреше нных цилиндров (нитей), сведенных до соприкосновения; затем по формуле Дерягина определяется глубина первичного минимума Ц)ге). Если такие измерения силы сцепления Гг провести для двух макроскопических (достаточно крупных) частиц радиусом гг, то можно оценить силу Х~ и энергию и„сцепления в контакте для таких же по поверхностным свойствам, но маленьких частиц в реальных дисперсиях (например, с гг 10 м), для — 3 которых непосредственное измерение сил сцепления невозможно; Гг = (гз/т,)Г,; и„= (я!п)Р1)го Сопоставление этих данных с результатами исследования устойчивости реальных коллоидных систем позволило подтвердить справедливость критерия устойчивости системы относительно коагуляции [см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
