Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Однако при получении дисперсной системы в водной среде желательно использовать реакции„которые не связаны с присутствием большого количества электролитов, способных вызвать коагуляцию образующейся системы (см. гл. ЧП и ЧП1). Процессы образования дисперсных систем различной дисперсности и концентрации в результате химических реакций широко распространены в природе и используются в 284 азличных областях технологии. Ниже приведены некоторые типич; ные примеры получения дисперсных систем при различных химических реакциях. В о с с т а н о в и т е л ь н ы е р е а к ц и и лежат в основе многочисленных методов получения золей золота и серебра при взаимодействии солей этих металлов с различными восстановителями: фосфором (М.
Фарадей), таннином (В. Освальд), формальдегидом (Р. Жигмонди). Например, 2КАи04 + ЗНСНО + К,СОз = 2Аи + ЗНСООК + КНСОз + Н,О О к и ел и тел ь н ы е р е а кц и и широко распространены в природе. Это связано с тем, что при подъеме магматических расплавов и отделяющихся от них газов, флюид ных фаз и подземных вод все подвижные фазы проходят из зоны восстановительных процессов на большой глубине к зонам окислительных реакций вблизи поверхности. Иллюстрацией такого рода процессов является образование золя серы при взаимодействии сероводорода, растворенного в гидротермальных водах, с окислителями (сернистым газом или кислородом): 2Н?Б + 02 = 23 + 2Н,О Другим примером может служить процесс выветривания железистого силиката изверженной породы: ЕерЯО4 + /гО~ + 5Н~О = 2Ре(ОН)з + Я(ОН)4 с образованием гидрозолей гидроксида железа (П1) и кремнекислоты.
Широкое распространение в природе и важное значение в технике имеет образование гидрозолей в процессах гидр ол и за с о л е й. Процессы гидролиза солей применяют для очистки сточных вод. Высокая удельная поверхность образующихся при гидролизе коллоидных гидроксидов позволяет эффективно адсорбировать примеси — молекулы ПАВ и ионы тяжелых металлов.
Помимо реакций гидролиза, и другие обмен н ы е р е а кц и и могут применяться для получения дисперсных систем. Однако в растворе часто остается значительное количество электролита, что может понизить устойчивость образующейся системы. В таком случае иногда возможно удаление избытка электролита промывкой осадка с последующей его пептизацией.
Дисперсную систему выгодно получать при высоком пересыщении, которое достигается смешением концентрированных растворов реагентов. Так получают золи рлинскои лазури, ряда сульфидов, оловянной кислоты и ее соединения с коллоидным золотом, называемого кассиевым пурпуром. 285 Образование дисперсной (преимущественно грубодисперсной) системы при выделе ни и газовой фазы является важным технологическим процессом при получении разнообразных пенобетонов (обычно с выделением СО2 за счет реакции СаСОз + НС!), пенопластов, микропористой резины и других отвержденных пен, имеющих ценные механические, тепло- и звукоизоляционные свойства, а также химических пен для тушения пожаров.
Сходные процессы протекают в хлебопекарном и кондитерском тесте. В природных условиях дегазация излившейся магмы ведет к образованию пемз и туфов. Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е п у т и создания метастабильности исходной системы связаны обычно с изменением температуры или реже давления в системе, а также состава растворителя. Возникновение пересыщения (переохлаждения) в водных парах лежит в основе метеорологических явлений (образование облаков). С процессами образования дисперсных систем при изменении температуры связано получение всех поликристаллических материалов в металлургии; при этом задача управления дисперсностью образующихся с(тлавов часто является центральной в проблеме создания высоко- прочных конструкционных материалов современной техники.
Особое значение коцпенсационных методов получения дисперсных систем обусловлено достижением самых высоких дисперсностей, недоступных диспрегационным методам и, вместе с тем, возможностью управления дисперсностью (а также степенью полидисперсности) образующихся систем. Для получения в ы с о к о д и с п е р с н ы х с и с т е м необходимо создание высокого пересыщения при ограниченной скорости роста образовавшихся частиц. Это может быть осуществлено дпя труднорастворимых веществ, для которых уже небольшие концентрации отвечают значительному пересыщению.
Наиболее высокодисперсные системы образуются при смешении сравнительно высоко- концентрированного раствора одного вещества с очень разбавленным раствором другого, с которым первое вещество образует трудно- растворимое соединение. Высокая концентрация первого вещества обеспечивает высокое пересыщение и большую скорость возникновения зародышей, тогда как малая концентрация второго ограничивает скорость роста образовавшихся зародышей вследствие медленности диффузии из разбавленного раствора.
Важная особенность конденсационного получения коллоидных дисперсий труднорастворимых веществ заключается в том, что высокое пересыщение может приводить первоначально к возникновению частиц метастабильной фазы (правило Оствальда). В.А. Каргиным и 2«б З,Я. Берестневой было обнаружено, что эти частицы оказываются аморфизированными, дальнейшая же кристаллизация может сопр— вождаться их измельчением, по-видимому, из-за возникаю и ающих при кристаллизации больших внутренних напряжений.
В зависимости от природы вещества аморфизированное состояние может сохраняться от нескольких минут (золь золота) до часов, дней или даже лет (золи кремниевой кислОты), Для получения монодисперсных систем мо уел небольших пересыщений (чтобы не происходило гомогеновиях ного образования зародышей новой фазы) ввести в систему необходимое число очень мелких зародышей новой фазы. Такой «зародышевый» метод (метод Жигмонди) часто применяется для получения монодисперсных золей золота и серебра.
В раствор хлорного золота вводят весьма высокодисперсный зародышевый золь золота, полученный восстановлением хлорного золота эфирным раство м фосф . П- следующее добавление восстановителя, например формальдегида, приводит к росту частиц на введенных зародышах. Монодисперсность системы обеспечивается постоянством ско рости роста частиц. Такие добавки действуют как модификаторы 11 рода (по классификации е индера). Зародышевый метод широко используется в технологии, например при получении пигментного диоксида титана, в сахароварении и др. Монодисперсные системы могут быть получены также по Ла-Мебольшое пе есы ени ру, .если в системе в течение длительного времени по е ддерживается неольшое пересышение за счет медленно, протекающей химической реакции.
Например, при взаимодействии разбавленного раствора тиосульфата натрия с разбавленной серной или соляной кислотой протекает медленная реакция ЗХа,б203 + Н,БО4 = 4ь+ ЗХа,б04+ Н20 Рост част астиц серы происходит в течение нескольких часов, и об аз ется весьма моно испе с д р ная система со своеобразными оптическими часов, но разует- свойствами (см. У.2). Рост частиц можно остановить об систему раство а К! н вить д авлением в а твора для удаления остаточного тиосульфата. Однако избыток К! может п в ри ести к дестабилизации системы из-за удаления потенциалоп еляю ред щего слоя ионов пентатионовой кислоты (см. гл.
П! и УП!). Введением веществ, поверхностно-активных по отношен ю верхи ости а е шению к по«лассифика ии Р р здела исходной и новой фаз (модифи«отары 1 д оы роапо дисперсной с о ф ц и ебиндера), достигается эффективное уира управление труктурой систем, возникающих при кристаллизации Металлов И дРУгих фазовых переходах. Такие поверхностно-активные 287 вещества могут играть двоякую роль: резко уменьшать работу образо.
вания критических зародышей, увеличивая тем самым вероятность их возникновения, и вместе с тем затруднять рост образовавшихся частиц за счет своего рода «блокировки» поверхности. Оба эффекта вызывают увеличение дисперсности образующейся при фазовом переходе системы, что является, как правило, необходимым условием получения высокопрочных материалов (см, гл.
1Х). В последние годы значительное внимание исследователей и про мышленности привлекла разработка новых методов синтеза высоко дисперсных систем и путей их использования; сформировалась об ласть исследований, получившая в отечественной литературе названия химия и технология ультрадисперсных систем, а в мировой (несколько позже) химия наноснстем или нанохимия. С другой стороны, значительные усилия были затрачены на применение вычислитель ной техники для моделирования свойств малых частиц — вплоть до кластеров, содержащих по несколько молекул; бьши также разработаны методы получения таких малых кластеров, позволившие изучить их структуру и сопоставить ее с результатами расчетов.
Одним из методов получения кластеров одинаковых размеров, содержащих по несколько атомов, является внедрение жидкой фазы (например, ртути) под высоким давлением в цеолиты, имеющие в зависимости от состава и условий синтеза пустоты (ячейки) различного объема. Приложение высокого давления необходимо для преодоления капиллярного давления при заполнении ртутью малых ячеек; при сбросе давления происходит разрыв перемычек между ячейками (подобно тому как происходит разрыв столбика ртути в тонком капилляре в медицинском термометре при снижении температуры), так что монодисперсные кластеры оказываюхся захороненными в ячейках.
Компьютерное моделирование н"экспериментальное изучение подобных малых кластеров показало, что для них характерна кристаллизация в виде структур, невозможных для макроскопических кристаллов, например содержащих оси пятого порядка, Среди новых методов синтеза более крупных наночастиц, имеющих размеры в единицы и десятки нанометров, следует прежде всепз упомянуть распыление материала в плазме; при этом получаются аморфные сферические частицы в том числе сложного состава (например, силикатные или алюмосиликатные). Перспективным путем получения наночастиц с узким распределением по размерам является их синтез в микроэмульсионных системах. Еще одним новым научным направлением, возникшим в последние десятилетия на грани коллоидной химии и органической химии, является супрамолекулярная химия (Ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
