Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Зги представления на определенном этапе стали тормозом для развития физической химии систем, содержащих высокомолекулярные вещества. Ме:клу тем В.А Каргиным и С П. Панковым, а также А. Марком была доказана термодинамическая равновесность растворов высокомолекулярных веществ и применимость к ним правила фаз.
Затем П. Флори и Г. Штаудингер развили молекулярно-статистическую теорию растворения гибких цепных молекул. После этого физикохнмня растворов ВМС выделилась из коллондной химии в отдельную науку. Развитие молекулярно-статистической теории стало весьма плодотворным в рас крыли и термодинамики растворов ВМС.
Одновременно М. Фольмером, а затем П.А. Ребиндером были выдвинуты новые пРедставления о прироле лиофильлых коллоидлмх систем, как термодинамически равновесных гетерогенных дисперсий (термин «лиофнльные коллонды» не употребляют во избежание смешения понятий). Вместе с тем постепенно обнаружилась условность распространения понятия «фаза» на микроскопические объекты. В связи с этим перестал быть столь существенным главный критерий, послуживший основой для выделения ВМС из коллондных систем,— термодинамическая равнавесность «нстинных» распюров.
Исследования растворов ВМС показали, что в них часто существуют агрегаты молекул и что ндеальные растворы, полностью подчиняющиеся статистической теории растворения цеп- 265 ных молекул, довольно редки. В связи с этим закономерности диалектики развития науки (отрицание отрицания) проявились в новых тенденциях сближения между теорией растворов ВМС, твердых полимерных веществ и коллоидных систем. Этот процесс еще не завершен, и на его пути существует ряд трудностей (в том числе и терминологического характера).
Прежде всего здесь требуют учета специфические свойства крупных (близких по размерам к типичным коллоилным частицам) молекул ВМС; уже иеболыпая нескомпенсированносп, молекулярных сил приводит к протеканию резко выраженных процессов ассоциации как внутри одной молекулы (переход от состояния статистического клубка в с>катце глобулярное состояние), так и захватывающих несколько молекул. В последнем случае одна молекула мо:кет различными своими участками входить в несколько таких агрегатов (надмолекуляр нос образование, частицы микрофазы). Энтропия цепной молекулы и развитость процессов ассоциации могут, по-видимому, служить основными факторами, которые обусловливают признаки, Рззсгеляющие идеальные растворы ВМС и лиофильные коллоидные системы. Наиболее сильно процессы ассоциации развиты в высокомолекулярных веществах с неоднородными по полярности («мозаичными») молекулами.
Таковы многие природные макромолекулы: белки, липиды, крахмал, целлюлоза и ее производные. В зависимости от условий, в частности от состава и рН среды, макромолекулы могут иметь различный заряд (см. гл. П1), что, в свою очередь, влияет на степень внутри- и межмолекулярной ассоциации. Эти системы проявляют многие свойства, роднящие их с лиофильными коллоидными системами в дисперсиях мицеллообразующих низко- молекулярных ПАВ, в том числе способность к солюбилизации в водной среде молекул углеводородов и других малополярных веществ. Повышение концентрации биополимеров в системе обусловливает переход к структурированным системам — студням, а в многокомпонентных белково-липидных системах ведет к образованию специфического коллоидно-химического объекта — клеточных мембран, являющихся основой возникновения и функционирования живых организмов (по словам чл.-корр.
АН СССР И.И. Жукова, «человек — ходячий коллоид»). Вопросы строения и свойств подобных систем выходят за пределы нашего курса, их изучают в смежных с коллоилной химией ражгелах биохимии и биофизики. Среди исследований коллогщно-химических свойств растворов ВМС можно выделить два направления, наиболее активно развивающиеся в последние десятилетия. Во-первых зто ведущееся в многочисленных коллективах в России и за рубежом экспериментальное изучение и теоретическое рассмотрение, включающее, в частности, применение методов численного моделирования, свойств адсорбционных слоев природных и синтетических высокомолекулярных веществ, особенно полизлектролитов, на твердых поверхностях. Такие исследования с использованием силовой микроскопии (см гл. УП) и других современных методов дают важную информацию для обоснованна оптимальных условий применения этих веществ для стабилизации и флокуляции дисперсных систем (см. гл.
У11) и являются теоретической основой лля расшифровки механизма функционирования структурно-механического барьера. Другим направлением исследований, активно развивающимся, в частности в работах школы акад. РАН В.А. Кабанова и чл.-корр. РАНА.Б, Зезина, является изучение взаимодействия полиэлектролитов и других В МС с поверхностно-активными ее ществами.
Эти исследования продемонстрировали возникновение интересных по структуре систем, например таких, как обраю ванне «бусинок» мицелл на макромолекуляр ной цепи или образование гелей при очень низких концентрациях ВМС и ПАВ. Все зти проблемы бспее подробно рассматриваются в курсах высокомолекулярных веществ. 2бб Ч1.5. Конденсационное образование лиофобных дисперсных систем Возникновение дисперсной системы в результате образования (и последующего роста) зародышевых частиц новой стабильной фазы возможно в любой метастабильной системе. Метастабильность, связанная с удалением от состояния устойчивого равновесия системы, может быть вызвана как отклонением в химическом составе фаз (пересыщение), так и вследствие физико-химических воздействий на систему (изменение температуры или давления).
Ч1.5.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОМОГЕННОГО ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ (ПО ГИББСУ вЂ” ФОЛЬМЕРУ) Рассмотрим образование в объеме старой (исходной) фазы, находящейся в метастабильном состоянии, зародыша новой более стабильной фазы; для простоты будем считать, что зародыш имеет сферическую форму и состоит из одного компонента, молярный объем которого равен Р. При образовании частицы (зародыша) радиусом г возникает поверхность раздела старой и новой фаз, равная 4пгз, с которой связана поверхностная энергия 4цг а. Вместе с тем, образование частицы свя- 2 зано с переходом вещества в более стабильное состояние, что сопровождается снижением его химического потенциала от значения р,„в старой фазе до более низкого значения р„в новой фазе. Разность рш — р„характеризует степень отклонения исходной маточной фазы от стабильного состояния; применительно к конкретным системам она может быть выражена через соответствующие термодинамические параметры (например, давление, температуру).
Поскольку частица содержит 4ягз/3)' молей вещества новой фазы, общее уменьшение свободной энергии системы при переходе в более стабильное состояние равно 4пг (рст — рв)/3)'и. Таким образом, работа образования зародыша новой фазы Н'может быть записана в виде: (г(1.12) Нг 3 В выражении (зг).12) первое слагаемое положительно и растет при увеличении г как г', второе слагаемое при и„— )г„> 0 отрицательно и по абсолютной величине растет как г~. Поэтому при наличии пересы- щения на кривой зависимости И'(г) должен существовать максимум. (У1.13) 2пИ г = с Частица радиусом г„соответствующем максимуму кривой И4г), называется критическим зародышем новой фазы; она находится в неустойчивом равновесии со старой фазой.
Неустойчивый характер рав. У1-19. Нановесия со средой критического зародыша виден из рис. помним (см. 1.5.2), что химический потенциал )з(г) зародыша радиусом г повышен по сравнению со значением для макроскопической новой фазы)з„на величину 2п 1' /гвследствие действия капиллярного давления. Точке пересечения кривой )з(г) (рис. У1-19) со значением химического потенциала старой фазы р„, т. е, равновесию зародыша со старой фазой, отвечает условие 2п К„ Н„=р(г) =Н. + г, что совпадает с выражением (У1.13). Неустойчивый (лабильный) характер равновесия зародыша со средой связан с тем, что при размерах зародыша меньших критического химический потенциал вещества в нем выше химического потенциала вещества в старой фазе и )з зародышу термодинамически выгодно раствориться; наоборот, если р(г) г > г„термодинамически выгоден рост зародыша за счет перехода в него вещества старой фазы.
Вопрос о возможности в этих условиях воз)з- --- — — ---- — -- — — — — — никновения критического зародыша будет рассмотрен ниже при анализе кинетики зародышеобразования. Высота максимума на кривой И(г) — работа образования критического зародыша И', — может быть получена ~одет~но~кой в~ражен~~ критического зарааыша и старой получе фазы для г, в (У(.13). Это дает: 0 г 268 Размер частицы г„отвечающий максимуму на кривой И4г), можно найти из условия равенства нулю производной по ради су И4г)/ (при этом вторая производная меньше нуля д~ И'(г)/дг < О).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
