Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Зто позволяет записать предэкспоненциальный множитель УО в виде )хт (' и ') зю пю ехр б' й (, йт'/' пРи У= 0 оценка Ую Дает значение -10" м '. с '. Знергетический барьер У«пристраивания молекул» к поверхноас сти зародыша имеет важное значение при затвердевании силикатны х Р сплавов и органических жидкостей, особенно высокомолекуляных х веществ. В этом случае Усоответствует по смыслу энергии акти- Р- вации диффузии молекулы или ее отдельных сегментов из объема жидкой фазы к поверхности зародыша. Резкое уменьшение скорости дифф ффузии, связанное с ростом вязкости подобных жидкостей при понижениии температуры, приводит к тому, что зависимость частоты возникновения зародышей новой фазы от температуры имеет макси"Ум при некотором переохлаждении ЛТ«(рис. М-27).
При быстром охл аждении таких жидкостей до температур, значительно меньше 279 У температуры Т вЂ” ЛТ", скорость образования кристаллических зародышей оказывается очень малой, а вязкость очень большой, и жидкость переходит в аморфное стеклообразное состояние Скорости возникновения и роста зародышей в стеклах при низких температурах настолько малы, что метастабильное о дт" лт аморфное состояние может сохраняться Ря«.
ут-2Ъ Зяяяеянеет»яяететм дОСтатОЧНО ДОЛГО. ТаК, ОбЫЧНЫЕ СИЛИ- возникновения гзярояыш«в но- катные стекла обнаруживают заметную яевфазыотпереояяаня«няяат кристаллизацию («расстекловывание») лишь после сотен лет хранения. Существуют методы искусственного ускорения такой кристаллизации силикатных стекол с помощью введения определенных затравок (например, диоксида титана) и соответствующей термообработки стекла, Получающиеся при этом материалы, называемые ситаллами, сохраняя высокую прочность при обычных температурах, обнаруживают существенно более высокую жаропрочность. Они не столь хрупки, как простые стекла, и менее подвержены влиянию на прочность поверхностных дефектов и активной среды.
Разработаны методы аморфизации и некоторых металлических сплавов. Такие «аморфные металлы», получающиеся при быстром охлаждении, обладают некоторыми необычными ценными свойствами. '»Ь5.4. СКОРОСТЬ РОСТА ЧАСТИЦ НОВОЙ ФАЗЫ Химический потенциал вещества в зародыше размером, большим критического (после преодоления энергетического барьера), ниже химического потенциала вещества в исходной (маточной) фазе. Под действием этой разности потенциалов происходит рост зародыша — коллоидной частицы новой фазы. По мере увеличения размера частицы химический потенциал образующего ее вещества продолжает падать и движущая сила ее роста (разность химических потенциалов между окружающей средой и частицей) увеличивается.
В системах, в которых концентрация вещества в новой фазе много выше, чем в исходной (при конденсации из пара или из раствора), рост частицы приводит к обеднению окружающей частицу области маточной фазы конденсирующимся веществом. При этом рост частицы оказывается лимитированным диффузионным переносом вещества из объема маточной фазы к поверхности частиц.
Скорость роста 280 определяется в этом случае в основном именно скоростью диффузии вещества, а также скоростью процессов присоединения (пристраива„ия) молекул к поверхности частицы. Если концентрации в исходной и новой фазах близки (кристаллизация из расплава, плавление) нли в новой фазе концентрация значительно ниже, чем в исходной (кипение), то скорость роста частицы новой фазы определяется в основном скоростью перехода молекул через межфазную поверхность и скоростью отвода (при кристаллизации) или подвода (при плавлении, кипении) теплоты фазового перехода. Рассмотрим типичный для коллоидной химии случай роста частицы новой фазы при кристаллизации из раствора.
Скорость увеличения радиуса г сферической частицы связана с общим потоком вещества к ее поверхности у, (моль/с) соотношением (У1.19) где )' — молярный объем вещества частицы; поток/, считается положительным, когда он направлен к поверхности частицы. В зависимости от условий протекания кристаллизации, в частности от концентрации раствора, могут реализовываться два крайних режима процесса роста частиц: ди44>узионный, при котором скорость ее роста лимитируется скоростью диффузии молекул из раствора к частице, и кинетический, когда скорость роста лимитируется процессами на поверхности частицы.
При диффузионном режиме, характерном, например, при образовании в растворе капелек новой жидкой фазы, поток вещества/, к поверхности частицы определяется градиентом концентрации растворенного вещества у ее поверхности (дс/оИ)„и коэффициентом диффузии Ю (см. Ч.1): (1У.20) /, =4яг  — =4яг Р—, дс 1 Ьс ЬИ(„б ' Здесь Лс — разность концентраций в объеме с и у поверхности частиШя с, )ехр(Лр(г)/я 7)); с, — растворимость вещества частицы; ор > 0— Разность химических потенциалов растворенного вещества в объеме маточной фазы и в растворе у самой поверхности частицы; величина б имеет смысл эффективного пути диффузии. Рассмотрим более подробно процесс диффузии растворенного вещества к поверхности частицы.
Предположим, что процесс осуществляется в квазистационарном режиме, т, е. распределение концентрации при удалении от поверхности частицы с(Я) меняется со време- 281 4ав'(г 4ст'Ь(г„ Ь(ц -Н.) р -ц. (Ч1.23) (1Ч.21) (1Ч.22) В'(с() = 4авг1 — Ы ' и„ Рис. Ут-28. Схема двух- мерного зародыша 283 нем достаточно медленно, и в каждый данный момент времени общий поток вещества через сферу любого радиуса Я можно считать практически постоянным: /, = 4я Р— = сопзт . дс дЯ Интегрирование этого уравнения с использованием краевых условий с = с при Я = г и с= с + Ас при Я -+ о дает е Ас /, =4пг .Р—. г Сопоставление полученного выражения с уравнением (Ч1.20) показывает, что диффузия к сферической частице протекает подобно диффузии к плоской поверхности через слой раствора толщиной б = г. Подставляя (Ч1.21) в (Ч1,19), находим выражение для скорости роста частицы в диффузионном режиме: дг РАСУ Ф г К и нети ч е с к и й режим роста частиц характерен при кристаллизации.
Дело в том, что присоединение атомов (молекул, ионов — в зависимости от типа решетки растущего кристалла) к идеальной плоскости поверхности кристаллика связано с возникновением дополнительных затруднений, связанных с тем, что молекулы на поверхности кристаллика должны сгруппироваться в виде ячейки новой кристаллической плоскости. Возникающий зародышевый островок (двухмерный зародыш) имеет избыточную энергию, связанную с его боковыми поверхностями (рис. Ч1-28). Изменение энергии системы в процессе образования двухмерного зародыша квадратной формы со стороной с( можно записать в виде Линейное натяжение боковой ступеньки-грани ав в этом случае приблизительно равно произведению удельной межфазной энергии на высоту зародыша (размер молекулы): ав- Ьо.
Работа образования критического двухмерного зародыша составляет: соотношение (Ч!.23) выводится аналогично (Ч1.14). Отношение работ образования критических трехмерного и двухмерного зародышей„как показывает сопоставление выражений (Ч1.14) и (Ч1.23), определяется безразмерной величиной гт (г /(цз,т — р„)Ь, которая может быть записана также в виде оЬ /(р — )тв)(Ь /(г ), где чис- 2 литель — это поверхностная энергия одной ячейки решетки кристалла, а знаменатель — разность химических потенциалов, отнесенная к одной молекуле. При малых пересышениях работа образования трехмерного зародыша значительно выше работы образования двухмерного зародыша; между тем эта последняя величина достаточно существенна, чтобы заметно затруднить рост частиц новой фазы. Экспериментальные исследования процессов кристаллизации показывают, что в реальных системах обычно не возникает существенных кинетических затруднений росту кристаллов при малых пересыщениях.
Это связано с реальной дефектной структурой кристаллов и особенно с наличием в них специфических линейных дефектов, называемых винтовыми дислокациями. Такая дислокация превращает параллельные плоскости кристалла в единую спираль-геликоид (рис. Ч1-29). Поэтому рост кристалла, содержащего винтовую дислокацию, связан не с возникновением новых атомных плоскостей, а с продолжением наращивания спирали.
При этом на поверхности кристалла все время остается ступенька, к которой новым атомам присоединяться выгоднее, чем к плоской поверхности кристалла. Так, в случае примитивной кубической решетки (рис. Ч1-30) атом на поверхности кристалла (положение А) взаимодействует лишь с одним, а у ступени (положение В) с двумя атомами. Еще более выгодно при- Рис. тг-29. Выход винтовой дислокации Рис. 72-30. Схема пристройки атомов при на поверхность кристалла формировании новой атомной плоскости соединение атомов к изгибам ступенек, т.е.
в положение С, когда воз никает три связи. Рост кристаллов можно рассматривать как передвижение таких изгибов в результате диффузии к ним атомов из окру жающего раствора или по поверхности кристалла. В настоящее время рассмотренные представления о росте кристаллов и роли структуры поверхности в этом процессе получили значительное теоретическое развитие, в частности, с использованием численного моделирования на ЭВМ.
Ч1.6. Получение лиофобных дисперсных систем Процессы возникновения и роста зародышей новых фаз лежат в основе конденсационных путей образования дисперсных систем. Образование систем высокой дисперсности по конденсационному механизму возможно, если, с одной стороны, возникает достаточно большое число зародышей новой, термодинамически более стабильной фазы и, с другой стороны, скорость роста этих зародышей лежит в области определенных (умеренных) значений.
Для возникновения устойчивой несвязной системы необходимо также наличие факторов, препятствующих объединению (агрегированию) частиц дисперсной фазы. Дисперсность образующейся системы определяется соотношением скоростей возникновения и роста частиц дисперсной фазы, а для слабо стабилизованных систем — еще и скоростью процессов их разрушения, т. е. временем, прошедшим после их возникновения. Можно, до некоторой степени условно, разделить факторы, приводящие к появлению метастабильности исходной системы, на две группы: химические (прежде всего химические реакции, приводящие к возникновению высоких концентраций слаборастворимого соединения и тем самым к высоким пересыщениям в системе) и физико-химические (изменение давления, температуры и состава фаз). Х ими ч е с к и е метод ы создания пересыщения чрезвычайно богаты: любая реакция, приводящая к образованию нерастворимого, а в случае конденсированных фаз и летучего продукта (или, наоборот, нелетучего — при взаимодействии газов), может использоваться, в принципе, для получения дисперсной системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
