Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 68
Текст из файла (страница 68)
В результате максимум на кривой зависимости Лу„д(й) снижается вплоть до исчезновения и сдвигается в область меньших значений п. Снижение и сдвиг максимума отражают возрастание роли межмолекулярного притяжения, что ведет к понижению устойчивости пленки. Максимум на кривой зависимости ЛУ, (Ь) характеризует тот потенциальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы пленка начала самопроизвольно утоньшаться вплоть до ее прорыва. Применительно к дисперсной системе это отвечает коагуляции частиц в первичном минимуме. При рассмотрении устойчивости высокодисперсных систем, стабилизированных диффузными ионными слоями, следует переходить от энергии на единицу площади пленки к общей энергии взаимодей- ствиЯ частиц ис0 и сопоставлЯть высотУ баРьеРа и„с энеРгией теплового движения )хТ.
Чтобы воспользоваться решением для плоскопараллельных поверхностей, введем некоторую эффективную площадь 320 )! э-!72 32! (ЧП.25) 64п,у')сТе Ыэ 64п,у '(с Те '"' А ' (ЧП.26) 12пйэ где индекс с относится к критическим условиям исчезновения энергетического барьера. Деля выражение (ЧП.25) на (Ч11.26), находим ж, = 2/уэ, нли Ь, = 2ж, . Подставляя найденное значение уэ, в выражение (ЧП. 25) или (Ч11.26), получаем 64п,у')сТе э = А*ж,'/48п. 22'е'и, Возводя эторавенство в квадрат и учитывая, чтож, '= ', полуаа,)сТ чаем выражение для критической концентрации электролита, которая отвечает исчезновению энергетического барьера: (ж,)'(йТ)'у' с ! (Аб)э б б 322 контакта частиц Ю,ф.
Тогда высота барьерадля частиц и можетбыть выражена как ЬЯб 1 Юэф. При сильно развитой диффузной части ! двойного электрического слоя мак! симум может быль достаточно велик по сравнению с 1сТ и энергетический барьер и, оказывается пракРвс. тп-гп Условие полной потери ТИЧЕСКИ НЕПрЕОдОЛИМЫМ. УВЕЛИ- устойчивости прн концентрации чение концентрации электролита электролита л = л, приводит к постепенному снижению и затем исчезновению энергетического барьера. Условием потери системой агрегативной устойчивости можно считать ЬЯб 1 Ю,р ~ )с Т.
Критическое условие полной потери устойчивости отождествляется с исчезновением барьера: ЛУ~, ~ „о,ф=О.Этоозначает,чтоЬО =Она(ЛХ )/д)э=О,т.е.точка максимума лежит на оси Ь (рис. Ч11-11). Отсюда следует: где 1с, ~ 2 10". Таково основное количественное соотношение теории ДЛФО, которое дает связь между свойствами системы, зарядом противоионов и величиной п„отвечающей полной потере устойчивости системы.
Длясильно заряженных частиц дисперснойфазы у = 1, и критическая концентрация электролита и, обратно пропорциональна заряду противоиона в шестой степени (правило г ). В этом случае коагуляция связана с поджатием диффузных частей двойного слоя за счет введения высокой концентрации электролита (концентрационная коагуляция). Величины, обратные и, (коагулирующие способности), для электролйтов с одно-, двух- и трехзарядными противоионами образуют в этом случае ряд 1: 64: 729, который хорошо согласуется с правилом Шульце — Гарди (см. Ч1П.
5), В другом крайнем случае для ел а бо за р я же н н ы х колл о и д н ы х ч а с т и ц у - гебро/4)гт(см. П1.3). При этом критическое значение концентрации электролита слабее зависит от величины заряда противоионов, а именно в соответствии с полученным Дерягиным соотношением (ж,)' 1сТбр' Й, (А*)'2'е' 4' (ЧП.27) Такая ситуация возникает, когда вводимый электролит способен уменьшать сро- (или) срл-потенциал вплоть до нейтрализации заряда коллоидной частицы (нейтрализационная коагуляция), а затем и перезарядить частицу. Это соответствует более ранним представлениям Фрейндлиха об определяющей роли адсорбции ионов в снижении электрокинетического потенциала и наступлении коагуляции. Замена в (ЧП.27) еаой Т/222е~п, на 1/ж,' и извлечение корня квадратного приводит к виду (ЧП.28) ° л ~бе.в 64~ 323 ане'ро/(А ж~)-лэ где лэ = (л,/2) Ч'=0,024, При малых значениях бро-потенциала и характерных для нейтрализационной коагуляции невысоких концентрациях электролита ве- личины ~ро-, еге- и «-потенциалов близки (см.
П1.3), поэтому соотно- шение (ЧП.27) может быть также записано как яаОь / г А'ж, где Г, /ж, = сопзп Последнее выражение отвечает критерию коагуляции, эмпирически установленному Х. Эйлерсом и Дж. Корфом. Входящая в этот критерий величина аавГ /ж, описывает электростатическую энергию г отталкивания диффузных слоев ионов, а постоянная Гамакера А' — энергию притяжения. Таким образом, отношение этих двух характерных энергий взаимодействия определяет устойчивость системы в рассматриваемой ситуации. При этом коагуляции, очевидно, отвечает преобладание энергии межмолекулярного взаимодействия над энергией электростатического отталкивания. Интересно, что для многих систем соблюдается и правило ~ 6, и критерий Эйлерса — Корфа. Теория ДЛФО объяснила все главные закономерности коагуляции гидрозолей электролитами и объединила на общей количественной основе имевшиеся ранее представления (преимущественно качественные), относившиеся к различным частным случаям и нередко казавшиеся противоречивыми.
В последние годы наметились пути дальнейшего развития этой теории, связанные с представлениями о возможности протекания обратимого агрегирования частиц. Действительно, при очень малых расстояниях между частицами, помимо сил межмолекулярного притяжения, электростатического отталкивания и т.д., отражающих «дальнодействие» частиц, необходимо также учитывать и иные факторы, проявляющиеся при непосредственном соприкосновении частиц.
Сюда относятся, например, своеобразное структурирование вблизи твердой поверхности пщратных оболочек и особенно силы упругости, обусловливающие борновское отталкивание поверхностных атомов в точке соприкосновения частиц или отталкивание адсорбированных на поверхности частиц молекул ПАВ в области контакта. Это означает, что ближний потенциальный минимум„будучи более или менее глубоким, остается конечным. Строгий расчет формы этого ближнего потенциального минимума связан со значительными трудностями. В частности, сильно усложняется интегрирование уравнений Пуассона — Больцмана на таких малых расстояниях, где свойства дисперсионной среды (см.
П1.3) существенно отличаются от объемных. Однако очевидно, что на глубину этого минимума должны влиять размер частиц и их заряд: чем 324 больше размер частиц и чем ниже их заряд, тем больше глубина ближней потенциальной ямы. В соответствии с (ЧП.З), если глубина ближней потенциальной ямы меньше нескольких Ъ.Т, то даже при низком потенциальном барьере коагуляция (объединение двух частиц) оказывается термодинамически невыгодной, и устойчивость исходной системы относительно процесса коагуляции будет иметь термодинамический характер.
На такую возможность указывают процессы пептизации скоагулированных осадков при отмывании избытка электролита, действием которого была осуществлена коагуляция, или при введении стабилизирующих золь специфически адсорбирующихся ионов. УП.6. Структурно-механический барьер Структурно-механический барьер, рассмотренный впервые П.А. Ребиндером, — это сильный фактор стабилизации, связанный с образованием на границах раздела фаз адсорбционных слоев низко- и высокомолекулярных ПАВ, лиофилизируюших поверхность.
Структура и механические свойства таких слоев способны обеспечить весьма высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы. По Ребиндеру, структурно-механический барьер возникает при адсорбции молекул ПАВ, которые способны к образованию г е л е— образного структурированного слоя намежфазной границе, хотя, возможно, и не обладают высокой поверхностной активностью по отношению к данной границе раздела фаз — ПАВ третьей и четвертой групп (см. П.З), Этот слой подобен трехмерной структуре, т.е. гелю, который может возникать в растворах некоторых веществ при достаточной их концентрации. К таким веществам относятся глюкозиды, белки, производные целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза) и другие так называемые защитные коллоиды — высокомолекулярные вещества со сложным строением молекул, которые имеют области меньшей и большей гидрофильности в пределах одной молекулы.
По отношению к дисперсиям гидрофильных порошков в неполярных жидкостях высокой стабилизирующей способностью обладают многие маслорастворимые ПАВ, способные прочно (химически) адсорбироваться на поверхности гидрофильных частиц. Стабилизированные таким путем лиофобные системы приобретают свойства дисперсий данного стабилизатора, т. е. становятся лиофилизованными. По Ребиндеру, высокую эффективность структурно-механического барьера определяют следующие условия. 325 1. Наличие повышенной вязкости и механической прочности адсорбционных и межфазных слоев стабилизатора — их способность сопротивляться деформации и разрушению — в сочетании с достаточной подвижностью, обеспечивающей залечивание случайно возникающих дефектов слоя.
Для систем с твердыми частицами условием эффективной стабилизации может быть также достаточно высокая прочность закрепления молекул стабилизатора на поверхности частиц, т. е. большая энергия взаимодействия этих молекул с твердой поверхностью (в этих условиях менее существенным становится требование к собственной прочности слоя, обусловливаемой взаимодействием его молекул между собой). 2. Лиофильность наружной части межфазного или адсорбционного слоя, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
