Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Для предотвращения ухода частиц из поля экрана снаружи была введена «отражающая стенка». 330 Как показывает проведенное рассмотрение, общее число частиц ! в агрегате !Ч связано с его радиусом инерции Я скейлинговым соотношением вида )Ч= А", где Р— показатель степени (является дробным числом и равен 1,72 при моделировании коагуляции в двухмерной системе и 2,5 при трехмерном моделировании). Заметим, что математические основы теории фракталов и теории перколяции (см. 1Ч.1) близки. Если энергия контакта невелика, то связь между частицами в агрегате оказывается слабой, и наряду с коагуляцией происходит перестройка структуры агрегата с постепенным возрастанием координационного числа вплоть до значения 12, характерного для плотной упаковки одинаковых по размеру сферических частиц.
Такая плотная упаковка характерна, например, при агрегировании обратных эмульсий, а в некоторых случаях и монодисперсных латексов. В результате подобных процессов агрегирования возникают упорядоченные структуры, которые в последние годы получили название «коллоидные кристаллы». Наряду с рассмотренной выше перикилетической коагуляцией, когда слипание частиц происходит при их соударенни в процессе броуновского движения, важное значение имеет и так называемая оргпокинепгичесгсая коагуляция. При ортокинетической коагуляции соударение частиц является следствием их движения друг относительно друга при послойном течении жидкости или оседании частиц с различными скоростями.
В последнем случае (при седиментации) крупные частицы, движущиеся с более высокой скоростью, могут догонять медленно оседающие частицы и захватывать их. Вероятность такого сцепления крупных и мелких частиц зависит от соотношения скоростей их оседания, а также от условий прилипания малых частиц к поверхности более крупных. Ортокинетическая коагуляция имеет существенное значение для таких важных в практическом отношении процессов, как флотация, водоочистка, пенная очистка, улавливание пыли, а также при естественном и искусственном образовании осадков из туч.
Рассмотрим более подробно теорию коагуляции Смолуховского. В соответствии с теорией случайных процессов при броуновском движении двух частиц можно одну частицу рассматривать как неподвижную, т. е. связать начало координат с данной, скажем, л-мерной частицей, считая при этом, что вторая частица имеет ' См., например, Р. МеаЫп, !и Оп гзгоччй апб Ропп. Ргасга! апд 1Чоп-Ггасш! Ранена !и Рйуа!сз. Маг!!пва !Ч!)Ьо!Г РЬ!., 1986, р 111 — 135, 331 л/ла 3/4 (Ол+гл) г,„г„ !О 8 6 4 2 1/2 Х =4яЯ)) л„, 1/4 0 лз/ло и«/ле 0 2 4 6 8 10гл (Л1.32) 8(г Т Я А и —. Зг) ди л ди( Я)1 /'=4яЯ ~2) — + —, дЯ бяцг дЯ дл, ( 1 ч»л« Ф (2..1'"' В'=2г)ехр~ — ~ —,. (Л1.33) 332 333 коэффициент диффузии, равный сумме коэффициентов диффузии частиц: 2) = 2) + 2)„.
При сближении частиц на расстояние Я, равное сумме радиусов и-мерной и я-мерной частиц, происходит их коагуляция, т. е. они переходят в новое (т + л)-мерное состояние. Поэтому следует считать, что концентрация т-мерных частиц на расстоянии Я от центра и-мерной частицы равна нулю. При таких краевых условиях и в предположении сферической формы частиц выражение (1У,20) может быть записано в виде: где / — поток диффузии гл-мерных частиц к рассматриваемой л-мерной.
Умножая полученное выражение на концентрацию «центральных» л-мерных частиц в сопоставлении с (»Ч!.29), имеем и =4яЯ 2) . По уравнению Эйнштейна (Ч.1!) коэффициент диффузии 2) связан с ралиусом диффундирующей частицы г соотношением )гТ 21= —, бил)г ' где ц,— вязкость дисперсионной среды. Следовательно, (г + Ч)' Из рис. ЪЧ1-14, на котором приведен график зависимости величины -и — "— от г г„ соотношения радиусов г,/г.
диффундирующих частиц, видно, что вблизи минимума (в области значений г/г„ы 3) кривая имеет участок, на котором величина . )2 -а — « — «4 и приблизительно постоянна. Число исходных частиц радиусом г, в агрег гаге размером г„пропорционально (г /г)'. Следовательно, значениям г/г„= 3 соответствует примерно тридцатикратное увеличение объемов агрегатов по сравнению с исходными частицами, т. е.
достаточно глубокая стадия коагуляции. В соответствии с вы(г, + г„)' ражением [УП.З2) в области постоянства отношения ' " константа Я слабо заг г„ висит от размера сталкивающихся частиц: Изменение во времени концентрации т-мерньгх частиц зависит от суммы скоростей появления таких частиц из всех возможных парных комбинаций частиц меньшего размера за вычетом скорости исчезновения таких частиц при столкновении с различными другими частицами: Рис. УП-14. Графический вид зависи- Рис. 7!1-15.
Зависимости от времени примости (г„+ г)'/г,г„от отношения г/г. веденнойконцентрацииелиничных частиц л„небольших агрегатов (гл = 2+ 4) и суммарного числа агрегатов л, где коэффициент '/, учитывает, что каждое столкновение рассматривается дважды. Последовательное решение этих уравнений для единичных, двойных, тройных и т. д. частиц дает совокупность уравнений вида: л,(г/г„) (!+ !/г„) '' л На рис. У)1-15 приведены зависимости от времени величин -", -«и приведенных л«л» концентраций некоторых небольших агрегатов (т = 2+ 4). Миллером был рассмотрен случай коагуляции системы, в которой находятся частицыы двух сильно различающихся размеров. Этому случаю на рис, У(1-14 отвечает вос(г„+ г,)' (г +г„) ходящая ветвь кривой зависимости " ' от г /г„, где величина " не постог„г„ г г„ анна и быстро возрастает при изменении отношения г /г„. В соответствии с вырюкениями (ЪЧ1.31) и (ЪЧ1.32) здесь обнаруживается резкое увеличение скорости коагуляции.
Если частицы взаимодействуют друг с другом на расстояниях, превышающих их удвоенный радиус, то это влияет на скорость коагуляции. Н А. Фукс (1934) показал, что в этом случае надо расс матри вать диффузию частиц радиусом г в поле их взаимодействия, описываемого функцией и(Я). Уравнение Фика принимает при этом слелутощий вид: а фактор замедления коагуляции определяется выражением Истинные значения константы скорости коагуляции оказываются в И'раз ниже значения, лаваемого выражением (7)!.30): блйТ х»вЂ” 3Ч Иг Соответственно, время коагуляции оказывается в Н'раз больше, чем при быстрой коагуляции. Из-за сложного вида функции и (А) решение уравнения (ЪЧ1.33) требует численного интегрирования.
Для качественного рассмотрения часто полагают, что фактор замедления коагуляции приближенно равен: И㻠— ехр( — ), ~-(4- т. е. определяется высотой потенциального барьера и и отношением толщины диффузной части двойного электрического слоя 1/щ к радиусу частиц г. При ортокинетической коагуляции оседающая крупная Рис. У31-16. Схема, частица способна захватить более мелкие, центры которых наиллкктрирующая ходятся в некотором вертикальном цилиндре с осью, проходя- сближение частиц щей через центр более крупной частицы; основание этого ци- под действием лнндра называется сечением захвата.
Поскольку дисперсионинерционных сил ная среда вместе с находящимися в ней малыми частицами об- текает оседающую крупную частицу, радиус сечения захвата меньше суммы радиусов большей и малой частиц и зависит от условий приближения малой частицы к поверхности крупной. Самые малые частицы д и ф ф у н д и р у ю т к поверхности более крупной частицы входе обтекания ее жидкостью, причем диффузия ускоряется под действием молекулярных сил притяжения. На частицы размером, приближающимся к размерам крупной частицы, основное воздействие оказывают и н е р ц ион н ы е с и л ы, возникающие в начале обтекания, когда движение жидкости направлено в сторону от оси оседания крупной частицы (рис.
М1-1б), Сближение частиц обусловлено действием этих инерционных сил, и лишь при малых расстояниях становятся существенными молекулярные силы, которые и вызывают их слипание. Проведенное С.С. Духиным теоретическое рассмотрение, так же как и результаты экспериментальных исследований, показывает„что при оседании очень крупных частиц наиболее эффективно захватываются частицы, близкие по размеру, для которых нели ки инерционные силы, а также очень мелкие (быстро диффушшрующие); частицы же проме:кугочных размеров захватываются хуже, так как дяя них сравнительно малы и инерционные силы, и скорость диффузии. ЧП.8.
Влияние изотермической перегонки на уменьшение дисперсности Для дисперсных систем, в которых процессы коагуляции и коалесценции идут с очень малыми скоростями, и при значительной растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, падение дисперсности может быть обусловлено диффузионным переносом вещества дисперсной фазы от малых частиц к более крупным. Эти широко распространенные в природе процессы могут протекать 334 в самых различных дисперсных системах: лиозолях, суспензиях, эмульсиях, пенах, аэрозолях, системах с твердой дисперсионной средой, в том числе сплавах и горных породах. Закономерности процессов изотермической перегонки в различных системах близки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
