Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Изучение молекулярно-кинетических и оптических свойств лежит в основе большинства методов исследования дисперсных систем, прежде всего методов дисперсионного анализа, поэтому в конце главы дан краткий обзор этих методов. Ч.1. Седиментация и диффузия а дисперсных системах Участие частиц дисперсной фазы в тепловом движении приводит к росту энтропии системы при диспергировании 1см. гл. Ч1). Это обусловливает определенное сходство свободнодисперсных систем с молекулярными растворами, что нашло отражение во введении термина «коллоидные растворы«, Вместе с тем, большой, по сравнению с молекулярным, размер частиц в коллоидных системах приводит к некоторым особенностям в их молекулярно-кинетических свойствах, подробнее рассматриваемым ниже.
Это, во-первых, влияние на частицы дисперсной фазы поля силы тяжести, что приводит к седиментации крупных частиц — их оседанию или всплыванию в зависимости от знака разности плотностей частицы и дисперсионной среды. Во-вторых, это более медленная скорость диффузионных процессов, что, в частности, привело Грэма к неверному заключению о неспо- 195 собности коллоидных систем к диффузии. В зависимости от размера частиц будет преобладать седиментация (для крупных частиц), диффузия (лля мелких) или будет устанавливаться равновесие между этими процессами. Рассмотрим последовательно эти случаи. Седиментация.
При оседании сферической частицы дисперсной фазы радиусом г в дисперсионной среде с вязкостью 7) и плотностью ре на частицу действует сила, равная ее весу Р с учетом архимедовой поправки: (Ч.1) Р, = Р= /2лг(р — ри)8= т,8, где р — плотность вещества дисперсной фазы; 8 — ускорение силы тяжести; т, — эффективная (с учетом архимедовой поправки) масса частицы.
По закону Стокса [см. уравнение (1Ч.4) ! скорость оседания частицы равна: (Ч.2) т,8 2г'(р-р,)8 В 97) Седиментационный поток частиц дисперсной фазы/о т. е. число частиц, проходящих за 1 с через единицу пло21цади, нормальной к направлению седиментации (размерность м с ), равен: (Ч.З) е 8п В если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, то седиментация направлена вниз, в обратном случае — вверх. На изучении закономерностей оседания частиц дисперсной фазы основан седиментационный анализ, который позволяет получить функцию распределения частиц по размерам (см.
Ч.5.1). Диффузия в коллоидных системах. Рассмотрим одномерную диффузию вдоль вертикальной оси ~ (вертикальную ось выбираем для дальнейшего сопоставления седиментационного и диффузионного потоков). Следуя Нернсту, можно рассматривать в качестве силы, действующей на частицу дисперсной фазы, отрицательный градиент химического потенциала, отнесенный к одной частице: б)збб (Ч.4) Р, йТд!пп йТ йп бп бб (Ч.5) и Ю В В 1(е блт)г д2 112 что отвечает основному закону диффузии — первому закону А. Фика (1855), причем Ю вЂ” коэффициент диффузии (размерность м'/с). При рассмотрении диффузии вдоль горизонтальной оси х ди/д2 в уравнении Фика должно быть заменено на дп/дх Связь коэффициента диффузии с размером частиц и вязкостью дисперсионной среды в соответствии с выражением (Ч5) имеет вид: кТ )гТ (Ч.б) В бл2)г 1)с с,— с 2 ! первый закон Фика можно записать в виде Это выражение впервые получено Эйнштейном (1908); оно применимо при соответствующем выборе коэффициента вязкого сопротивления В и к несферическим частицам.
Исследование диффузии позволяет определить размер частиц. Поток диффузии/» равен количеству частиц, проходящих за 1 с через единицу площади. В дальнейшем для выражения концентрации будет использоваться либо п — число частиц в единице объема системы, либо с — число молей частиц коллоидно-дисперсной фазы, счи- 23 тая за мольб 10 коллоидных частиц. Соответственно в первом слу-г чае поток/» „выражается в м с; во втором случае потокдиффузии /», имеет размерность моль м с, а уравнение Фика, принимает внд /»,, = —.О (дс/Ф).
При непосредственном применении первого закона Фика для экспериментального определения коэффициента диффузии требуется изучать стационарную диффузию. Для этого следовало бы с двух сторон цилиндрической ячейки (с сечением Ю и длиной 7), в которой происходит диффузия вдоль горизонтальной оси х, поддерживать постоянные концентрации с2 и с~ и измерять количество вещества Лт/Ы, перенесенного через ячейку за единицу времени. Поскольку градиент концентрации в этом случае постоянен по длине ячейки /и равен (Ч.7) 197 Тогда выражение для диффузионного потока частиц дисперсной фазы,/» имеет вид: 196 Ьт ~1с с,— с, lииф лгВ откуда стт Р= — —. д15 с, — с, На практике, однако, использу- о ют методы измерения коэффициенРнс.
9-1. Изменение распределения та диффузии, основанные на изучекснцснтряпнн я прспсссс лнФФутнн нии нестаииоиарпой диффузии, когда градиент концентрации дс/дх непостоянен во времени. Принцип таких методов состоит в изучении распределения концентрации с(х,г) по длине диффузионной ячейки н его изменения в процессе диффузии. Для этого приводят в соприкосновение по плоскости х = 0 (рис. Ч-1) раствор известной концентрации сс с чистой дисперсионной средой (с = 0) и наблюдают за постепенным диффузионным размыванием первоначального резкого скачка концентрации. Закономерности нестационарной диффузии описываются дифференциальным уравнением в частных производных вида т(с а" с (Ч.8) бг Ы Уравнение (Ч.8) иногда называют вторим законом Фика.
Его интегрирование показывает, что концентрация раствора является функцией величины х/ /2Рг, так что сечение раствора с некоторой постоянной концентрацией с' перемещается по закону: х(с',г) = /с /2Рг, (Ч.9) где константа й является функцией концентрации с'. Исследование изменения во времени концентрационного профиля с(х,т) частиц дисперсной фазы в диффузионной ячейке может основываться на различных методах: колорнметрическом (для окрашенных веществ), нефелометрическом, методе использования радиоактивных индикаторов и т.
и. (см. Ч.б.3). Зависимость с = с(х,г) позволяет определить коэффициент диффузии Р и затем по формуле Эйнштейна (Ч.б) рассчитать размер диффундирующих частиц. Так, диффузионный метод был применен Герцогом для определения эффективного размера молекулы тростникового сахара в водном растворе. Экспериментальное значение коэффициента диффузии составило Р = 0,384 см /суг.
Применяя г уравнение (Ч.б) и полагая, что молекулы имеют сферическую форму и плотность, равную плотности сахара в кристаллическом состоянии 198 (р = 1,588 г/см'), получаем для молекулярной массы значение 4 84 = /глгтрХл= 332, лишь немного отличающееся от истинного, равного 342. Седиментациоино-диффузионное равновесие. Из выражений (Ч.2) и (Ч.б) следует, что скорость седиментации возрастает с увеличением размеров частиц, а скорость диффузионных процессов растет при уменьшении размеров частиц; поэтому в грубодисперсных системах преобладает седиментация, а в коллоидных диффузия. В системах с частицами средних размеров противоположно направленные диффузионный и седиментационный потоки могут уравновешивать друг друга, так что/л+/, = 0; это приводит к возникновению седиментационно-диффузионного равновесия: д1пп «Т = — т,8.
дг Отметим, что в полученное выражение не входит форма частиц. Его интегрирование дает равновесное распределение частиц по высоте: ( т,д1 П(8)=Пс ЕХР «Т 1' (Ч.10) ( т„881 р(г) = р, ехр~- «Т 1' (Ч.11) где т„— масса молекулы. Уравнение (Ч.11) называют барометрической формулойЛапласа. Условие седиментационно-диффузионного равновесия (Ч.10) может быть получено на основе термодинамического подхода из предположения о постоянстве гравитационно-химического потенциала (обобщенного химического потенциала, учитывающего влияние внешнего поля силы тяжести) и о применимости к дисперсии законов идеальных систем, т.
е. )А(г) + ХАЩ87 = сопз1, )т(г) = р, + КТ1пп(г). Отсюда получаем выражение, тождественное (Ч.10): 199 где и, — концентрация частиц на уровне, принятом за нулевой. Выражение (Ч.10), описывающее распределение концентрации частиц по высоте, применимо как к коллоидным системам, так и к газам. Так как для идеальных газов концентрация пропорциональна давлению, уравнение (Ч.10) в этом случае можно записать в виде Х„т,йт+ КТ1пп(г) = ЯТ(пп„ пЯ Х, т,бг т,бг и, КТ КТ Уравнение ()Ч.10) позволяет определить высоту с на которой концентрация дисперсной фазы уменьшается в определенное число раз по сравнению с высотой ~= О.
В качестве параметра, характеризующего степень развития диффузной атмосферы, образованной взвешенными в дисперсионной среде частичками дисперсной фазы, можно выбрать высоту, на которой концентрация частиц убывает в е раз: оп= /гТ/(т»= Р/» или в два раза ап = (!п2)ап = 0,69г„,.
Для молекул газов, например кислорода, величина агг оказывается равной - 5 км, для частиц самого высокодисперсного золя золота (« - 1 нм) гцг - 3,5 м, для частиц суспензий гуммигута (г- 0,37 мкм) ауг-0,1 мм. Используя уравнение (Ч.10), Перрен на основании экспериментального изучения распределения числа частиц по высоте в суспензиях гуммигута рассчитал постоянную Больцмана к и число Авогадро ХА, равное ХА = К/1с.
Найденное при этом значение ХА = 6,7 10 гз близко к современному (ХА = 6„06. 102 ). Для дисперсных систем с размером частиц меньше 0,1 мкм непосредственное наблюдение установления диффузионно-седиментационного равновесия в поле силы тяжести Земли существенно затруднено или оказывается практически невозможным, так как равновесие при этом достигается чрезвычайно медленно. Характерное время, необходимое для установления равновесия, может быть оценено как время седиментации г, на высоту а~ или как время перемещения фронта диффузии на это же расстояние.
поскольку г, - а7,/» и 2~~, — Р/» имеем Гст - Р/» . ПодставлЯЯ в это выРажение Р = кТ/блг)г г и» = 2«28(р — ро)/90, находим, что время установления равновесия обратно пропорционально пятой степени размера частиц (т. е. массе в степени /з) и квадрату ускорения силы тяжести: г, - 'кТп/(г'(р— — ро) 81. Соответственно, для частиц размером заметно меньше г г 0,1 мкм время установления равновесия достигает нескольких лет. Длительность установления седиментационно-диффузионного равновесия повышает вероятность нарушения стабильности условий 200 эксперимента (возникновения конвекционных потоков вследствие случайных механических сотрясений или колебаний температуры и т, п.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
