Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 39
Текст из файла (страница 39)
На этом принципе основаны гель-хроматографические методы дисперсионного анализа (см. гл. Ч.5). Как и в случае свободнодисперсных систем перенос дисперсионной среды в связнодисперсных системах может быть связан и с действием градиента температуры (термоосмос) и разности концентраций растворенных в дисперсионной среде веществ (хапилея1гный осмос). Многие направления практического использования связнодисперсных систем, таких, как пористые диафрагмы и мембраны, связа- !85 ны с особенностями переноса вещества через них. Так, помимо возникновения рассмотренных ранее потенциалов и токов течения при фильтрации, происходит еще и и з м е н е н и е с о с т а в а д и с— п е р с и о н н о й с р е д ы.
Действительно, поскольку в тонких каналах понижена концентрация кононов, их перенос через такие каналы существенно затруднен. Вследствие стремления системы к восстановлению электронейтральности протекающей жидкости противоионы также задерживаются подобными тонкопористыми мембранами. Процесс освобождения дисперсионной среды от электролитов при ее фильтрации через тонкопористые мембраны называют обрагпиым осмосом, его используютдля обессоливания жидкостей и их очистки от примесей, например солей тяжелых металлов. Для осуществления процесса с достаточно большими скоростями к мембранам прикладывают большие разности давлений. Это делает необходимым использование высокопрочных мембран.
Процесс обратного осмоса имеет место при ультрафилытрации залей — отделении дисперсионной среды на тонкопористом фильтре под давлением. В результате ультрафильтрат может заметно отличаться по составу от исходной дисперсионной среды. Характерные особенности массообменных процессов наблюдают при использовании мембран с тонкими порами, проницаемыми только для ионов, но не для коллоидных частиц (полупроницаемая мембрана, например пленка коллодия).
Если такая мембрана разделяет коллоидную систему или раствор полиэлектролита и чистую дисперсионную среду, то часть ионов переходит через мембрану в дисперсионную среду и устанавливается так называемое д о н н ано в с кое рави о в е с и е. Многократно заменяя дисперсионную среду за мембраной, можно очистить дисперсную систему от примесей электролитов. Этот метод очистки дисперсных систем и растворов высокомолекулярных веществ от электролитов назван диализом .
! Рассмотрим, что происходит, если единица объема дисперсной системы, содержащей п заряженных коллоидных частиц (п/Хл молей частиц) и с молей электролита (например, ХаС1 ) контактирует через полупроницаемую мембрану с единицей объема чистой дисперсионной среды (рис. 1Ч-11).
Если эффективный заряд частицы равен д1 1 Процесс дивлизв мгпяст быть зиачительиа ускарси при иялажеиии ив систему внешнего электрического паля (электродиялиз). г Каицеитрвция с соответствует значениям в абьеме раствора, т. е, иа расстояниях й, значительна превышающих толщину диффузнай части двайиага слая, 8 = 1/ам Я» Ь = 1/вв. 186 (пусть д1 > 0), то диффузные слои противоионов в системе содержат д1п/еХ„молей анионов (пусть также ионов С1 ). гчлч~ еы„л~ ': хыа' Условием равновесия в системе, близкой к идеальному раствору, является постоянство произведения концентраций ионов, способных проходить сквозь рис. и'-и. пс1миас элскпюМЕМбраНу ПО ОбЕИМ СтОрОНаМ От МЕМбра- литл чс1мз мсмбРвиу ны (для концентрированных растворов электролитов необходимо учитывать коэффициенты активности ионов).
Для достижения такого равновесия х молей ХаС1 должны продиффундировать через мембрану в чистую дисперсионную среду. Следовательно, величина х определяется условием с+ -х (с — х)=х с г/,п еХ, откуда с+!г/, и /(еХ„)1 х— с (1Ч.17) 2с+(у, и /(еХ, ) ! При малой концентрации электролита с, высокой концентрации коллоидных частиц п и их большом эффективном заряде, т.
е. когда с « д п/(еХ„), величинах близка к исходной концентрации электро- лита. Иными словами, практически весь электролит в этих условиях должен перейти в чистую дисперсионную среду. Это означает, что при сильно развитых диффузных слоях ионов и достаточно плотном расположении частиц, когда ионные атмосферы частиц соприкасаются, каноны (в данном случае Ха ) практически полностью удаля- наблюдающиеся также и для растворов полиэлектролитов и белков (для которых мембраны непроницаемы), важны при функциониро- ванин клеток растений и животных.
При с» дгп/(еХл) в соответствии с выражением (1Ч.7) х с/2, т. е. диффузия приводит к установлению практически равных концентраций электролита в обеих частях системы — в дисперсионной среде и в первоначально чистом растворителе. Более точное рассмот- 187 ются из системы через полупроницаемую мембрану в чистую дисперсионную среду (увлекая за собой, разумеется, и эквивалентное число ионов обратного знака). Соответственно, если концентрированная коллоидная система контактирует через полупроницаемую мембрану с раствором электролита, то прн выполнении условия с « д,п/еХ,, электролит не будет переходить в дисперсную систему.
Эти явления, рение показывает, что эти концентрации несколько отличаются друг от друга. Количество перенесенного электролита приближенно равно: (1У.18) с 1дп х= — + — — ' 2 4еХ„ Подсчитывая суммарные равновесные концентрации частиц и ионов в обеих частях системы, получаем для коллоидной системы (см. рис. 1У-11, слева от диафрагмы): и+ — и+2Х„(с-х) =и+сХ„+- — и, г) 1 '21 е " 2 е а для дисперсионной среды (справа от диафрагмы) 2Х„х = сХ„+- — п . 1д, 2 е Разность этих суммарных равновесных концентраций, определяющая осмотическое давление, равна п, т.
е. осмотическое давление как бы обусловливается только частицами, которые не могут проходить через мембрану, а свободно проходящие через мембрану ионы не дают в него вклада. Некоторые особенности наблюдаются при прохождении электрического тока через связнодисперсные системы с шириной каналов, соизмеримой с толщиной ионной атмосферы Ь = 1/ж.
Напомним, что области диффузного слоя вблизи поверхности обогащены противоионами и обеднены коионами„следовательно, электрическая проводимость в этом случае обусловлена преимущественно движением ионов одного знака, т. е. происходит изменение чисел переноса — доли тока, перенесенной каждым ионом. Диафрагмы, проводимость которых связана с движением преимущественно одного вида ионов, называют ионоселсктиенымигнатионитными (противоионами являются катионы) и анионитными (противоионами являются анионы). Поверхности твердой фазы заряжены отрицательно для катионитных диафрагм и положительно — для анионитных. Важнейшее использование таких ионоселективных диафрагм связано с обессоливанием воды и коллоидных растворов. Если про- ' Чтобы получить выржение (%.18), умножим и разделим (1У.17) на 2с — (с,л/е)Ч„) и пренебрелгем квадратными по малой величине д,л/(е)Ч„) слагаемыми.
Это дает (2с'+ с(д,л/(е)Ч„)11 с с,л 4с' 2 ае)Ч„ 188 странство в сосуде, заполненном раствором соли, разделено на три части анионитной (рис. 1У-12, АД) и катионитной (КД) диафрагмами, то, расположив в левом отделении анод, а в правом катод и пропуская электрический ток, можно удалить ионы из раствора в с дней части. Действительно, содер- ре Рис. 17-12. об«с«вливание воды жашиеся в средней части катионы бу- при злекгролиализе с ионоселекдут проходить через катионитнуЮ диа- тинными диафрапиамн фрагму в правую часть сосуда, тогда как анионитная диафрагма не позволит поступать катионам в среднюю часть из левой. Аналогично анионы будут уходить через анионитную диафрагму к аноду и не смогут проходить в среднюю часть из катодного пространства.
Такая схема позволяет очищать коллоидные растворы и опреснять воду, не используя чистую воду, что необходимо при диализе или электродиализе через неселективные диафрагмы. Другая особенность электрической проводимости диафрагм с капиллярами малой толщины связана с повышенной в соответствии с (П1.15) суммарной концентрацией ионов в двойном электрическом слое. Концентрирование противоионов вызывает рост электрической проводимости в тонких капиллярах, который может быть таким сильным, что при помещении диафрагмы в раствор ток не только не уменьшится, а даже несколько возрастет.
Это явление «капиллярной сверхпроводимости» было исследовано И.И. Жуковым и Д.А. Фридрихсбергом в ЛГУ. Весь изложенный материал свидетельствует о большом значении электрокинетических исследований для изучения строения двойных электрических слоев. Вместе с тем важная роль принадлежит электрокинетическим явлениям в природе и технике. Так, наблюдения потенциаловтечения и измерения электрической проводимости горных пород лежат в основе одного из эффективных геофизических методов, помогающих обнаруживать места залегания полезных ископаемых. В последние годы разработан также метод предсказания землетрясений, основанный на резком возрастании электрической проводимости горных пород перед землетрясением.
Сложные технические проблемы связаны с возникновением потенциалов протекания при транспортировке непроводяших жидкостей — нефти и нефтепродуктов. Согласно соотношению ()У.16) малая электрическая проводимость углеводородной среды обусловливает в этом случае возникновение больших разностей потенциалов, которые особенно опасны из-за легкой воспламеняемости транспор- 189 тируемых жидкостей.
Возникновение пожаров танкеров н нефтехранилищ иногда связано именно с появлением потенциалов течения. Основной мерой борьбы с этими опасными явлениями может служить увеличение электрической проводимости среды за счет введения в нее добавок маслорастворимых ионогенных ПАВ. Электроосмос используют для осушки грунтов (например, оснований плотин) и стен зданий. !Ч.б. Влияние электролитов на электрокинетичвские явления В соответствии с рассмотренными представлениями о строении двойногоэлектрического слоя и природе электрокинетическихявлений в число характеристик двойного слоя входят: термодинамический потенциал поверхности твердой фазы яро (относительно объема раствора), потенциал адсорбционного слоя ерл, электрокинетический потенциал 1, и толщина диффузного слоя б = 1/ж.
потенциалы ерр и ерлтеоретически определены сравнительно строго, но их нельзя измерить экспериментально, тогда как с,-потенциал измеряется достаточно просто. Совместно с толщиной ионной атмосферы 1/ж величина 1,-потенциала дает относительно полное описание удаленных от поверхности областей диффузной части двойного слоя. Изменение электролитного составадисперсионной среды приводит к определенным, более или менее глубоким изменениям в структуре двойного слоя и сопровождается ионным обменом (см. П1.4). Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в раствор противоионов и кононов, в том числе их способностью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
