Диссертация (1155380), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Заселенности валентных орбиталей титана имеют следующиезначения:~ 80 ~в TiL12 - 3d2.07 4s0.16 4p0.02 4d0.03;в TiL22 - 3d2.17 4s0.17 4p0.02 4d0.04;в TiL42 - 3d2.01 4s0.16 4p0.02 4d0.03;в TiL52 - 3d2.014s0.164p0.034d0.03.Видно, что у атома титана в комплексах заселены преимущественно3d-орбитали.Перенос электронной плотности с лигандов на атомы титанапроисходит так, что электронная плотность на атомах О1 и О2,непосредственно связанных с атомом титана, как правило, мало меняетсяи даже возрастает, а на атомах, которые непосредственно не связаны сатомом титана электронная плотность уменьшается. Так, при переходе отH2L5 к TiL52 электронная плотность на атомах О1 и О2 уменьшается на0,020 и 0,009 электрона, а на атомах О3 и О4 уменьшается на 0,073 и 0,071электрона.Выполненный расчет ЭСП молекул методом TDDFT в газовой фазе(табл.7)показал,комплексообразованиесдвигаетбатохромнодлинноволновую полосу лиганда на 109 – 159 нм.
Рассчитанный ЭСПкачественно согласуется с экспериментальным спектром.Для интерпретации ИК спектров выделенных комплексов намирассчитаны в газовой фазе ИК спектры исследуемых молекул (табл. 8).Рассчитанный ИК спектр качественно согласуется с экспериментальным.~ 81 ~Таблица 7.Электронные спектры поглощения молекул по данным расчетаметодом TDDFTРасчет методом DFTМолекулаH2L1TiL12H2L2TiL22H2L4TiL42H2L5TiL52, нм (f)277 (0,08); 217 (0,12)436 (0,16); 342 (0,2); 290(0,02); 271(0,06)214 (0,14); 207 (0,22)461 (0,03); 381(0,03); 362(0,20); 305 (0,010); 279 (0,01)224 (0,09); 199 (0,09)333(0,15); 274 (0,31); 245(0,45)246 (0,04); 214 (0,04)402 (0,17); 291 (0,03); 262(0,36)Эксперимент (водноэтанольные растворы)max, нм297308295305245275298312Таблица 8.ИКспектрымолекулподаннымрасчетаметодомDFT(понижающий коэффициент 0,95)Соед.
(О-Н)H2L1 3430TiL12H2L2 3405,34032TiL 2H2L43456,3450TiL42H2L5 3516,34545TiL 2(C-Н)ar(C-O)3100, 3052, 3042, 3030, 168530133049, 3043, 3032, 301817371824s,1781as1830, 1826,1825, 18133042, 3030, 3006(C-C) + (C-O)1595, 15583044, 3032, 30073059, 3030, 3016, 29911558, 15481592, 15883043, 3039, 3028, 30151563, 15611573, 154316601480s, 1475as1589, 1585~ 82 ~ГЛАВА 4.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА(IV)КАК ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНАКакбылопоказановлитературномобзоре,гетерогенныйфотокатализ представляет собой один из наиболее эффективныхпроцессов для очистки окружающей среды от техногенных загрязнений, ккоторым, в частности, относятся фенол и его производные [139]. В связи свысокой резистентностью фенолов к реакциям окисления и значительнойтоксичностью подобныхсоединений, проблема ихнакоплениявокружающей среде (обычно в сточных водах) представляет значительнуюпроблему с точки зрения экологической безопасности.Одним из методов нейтрализации фенолов путем перевода их внетоксичные соединения является окисление на поверхности оксидныхнаноразмерных частицы за счет взаимодействия с адсорбированныммолекулярным кислородом. Определенные электрофизические свойстваповерхности наноразмерных частицы [141] снижают энергетическийбарьер реакции окисления, а концентрация реагирующих веществ наповерхности приводит к увеличению поверхностной концентрации посравнению с объемной концентрацией, что также увеличивает скоростьпроцесса.
Многочисленные исследования показывают, что использованиев качестве фотокатализатора диоксида титана актуально в связи с еговысокой эффективностью, нетоксичностью, фотохимической инертностьюи низкой стоимостью [140].В связи с тем, что диоксид титана проявляет в реакцияхфоторазложения фенолов роль гетерогенного катализатора, большую рольв его активности играют свойства поверхности. В частности, увеличениеразмера поверхности должно приводить к увеличению каталитической~ 83 ~активности.
С этой точки зрения важным является переход от обычных кнаноразмерным частицам.Однимизпутейдиспергированияоксидовметалловдонаноразмеров является термическое разложение прекурсоров, обычнопредставляющих собой комплексные соединения соответствующегометалла с органическими лигандами[180]. Важными условиями при этихпроцессахсэкономическойточкизренияявляютсяуменьшениетемпературы начала разложения и увеличение газообразных продуктовразложения, которые не дают возможности образования более крупныхчастиц.
В случае наноразмерных частиц на основе диоксида титанаважным моментом является формирование смеси наиболее каталитическиэффективных полиморфных форм.В связи с вышесказанным, в настоящей работе были проведеныисследованияпроцессовтермическогоразложенияипроведенахарактеристика образующихся продуктов термического разложения рядакомплексныхсоединенийтитана(IV),аименно:Ti(OC4H9)4(тетрабутоксититан), Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2. Соединение Ti(L3)2 имеетбрутто-формулу, аналогичную соединению Ti(L5)2 и, по нашему мнению,объемы выделяющихся газов при их термическом разложении одинаковы.Однако в связи с тем, что гидрокси-группы в Н2L3 находятся в параположении, следует предположить полимерное строение комплекса иболее высокие температуры начала разложения Ti(L3)2 по сравнению сTi(L5)2.
Соединение Ti(L4)2 в реакциях термического разложения неизучалось, так как органический лиганд содержит азот, и в процессеполучениянаноразмерныхчастицдиоксидатитанасуществуетвероятность загрязнения атмосферы соединениями азота.Кроме того, были проведены исследования по поиску оптимальныхпутей синтеза наноразмерного TiO2 и его модификации катионамидвухвалентныхпереходныхметаллов.Былиопределеныразмеры~ 84 ~образующихсячастициохарактеризованысвойстваповерхностиполученных образцов.4.1. Термическое разложение комплексных соединенийтитана(IV) и характеристика образующихся оксидных фаз.Термическое разложение Ti(OC4H9)4, Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2проводили в интервалах температур 20 - 700С.
Термогравиграммыпредставлены на рис. 39-42. Все образцы были отсняты в динамическомрежиме, со скоростью 10 град/мин, в платиновых тиглях.Рис. 39. Термогравиграмма Ti(OC4H9)4~ 85 ~Рис. 40. Термогравиграмма Ti(L1)2.Рис. 41. Термогравиграмма Ti(L2)2~ 86 ~Рис. 42. Термогравиграмма Ti(L5)2Как видно, во всех случаях убыль массы наблюдается уже в самомначале нагревания, при низких температурах и сопровождаются эндоэффектами. Это может быть связано с удалением адсорбционной воды,что не противоречит нашим наблюдениям о высокой гигроскопичностиобразцов.
В случае Ti(OC4H9)4 и Ti(L5)2 гигроскопичность комплексныхсоединений минимальна, убыль массы составляет 4,35% (эндоэффект при61С) и 3,32% (эндоэффект при 67С) соответственно для Ti(OC4H9)4 иTi(L5)2. В случае Ti(L2)2 удаление адсорбционной воды сопровождаетсяэндо-эффектом при 108С (убыль массы 18,49%).
Для комплексногосоединения Ti(L1)2 удаление адсорбционной воды начинается уже при40С и плавно переходит в процесс декарбоксилирования органическоголиганда. Общая убыль массы этих двух процессов составляет 16,86%,термические эффекты на термограмме, записанной в динамическомрежиме, не разделяются.~ 87 ~Разложение комплексных соединений начинается при температурах265С (Ti(OC4H9)4), 274С (Ti(L5)2), 361С (Ti(L2)2) и 412С (Ti(L1)2) исопровождаются несколькими экзо-эффектами.
Образцы разлагаются свыделением большого количества теплоты, поэтому экзоэффекты накривых ДТА имеют наклоны в область высоких температур. Разложениесоединений заканчивается в интервале температур от 480 до 540С.Высокая степень гигроскопичности образцов не позволила провестирасчеты убыли массы образцов и предложить схемы их термическогоразложения.4.2. Характеристика продуктов термического разложенияTi(OC4H9)4, Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2 методом рентгенофазовогоанализа.Авторами работы [141] было показано, что с точки зренияадсорбционныхиэлектрофизическихсвойствнаибольшуюкаталитическую активность проявляет смесь под названием «дегуссаР25», состоящая из полиморфных форм анатаза и рутила в соотношении4:1. Известно [181], что аллотропные модификации диоксида титана легкоразличаютсяметодомрентгенофазовогоанализа.Так,наиболееинтенсивными пиками на рентгенограмме анатаза являются пики с 2,равными 25.3; 36.9; 37.7; 38.5; 48.0; 51.9; 53.9; 55.1; 62.6; 68.7 и 75 град.Аллотропнаямодификациярутилаопределяетсяпоналичиюнадифрактограмме пиков при 27.4; 39.0; 43.8 и 58.0 град.В связи с вышесказанным, твердые остатки продуктов термическогоразложения образцов, нагретых в дериватографе со скоростью 10 град/миндо температуры 700С, были подвергнуты рентгенофазовому анализу.Результаты представлены на рис.
43-46.Рис. 43. Рентгенограмма продукта термического разложения Ti(OC4H9)4~ 88 ~Рис. 44. Рентгенограмма продукта термического разложения Ti(L1)2.~ 89 ~Рис. 45. Рентгенограмма продукта термического разложения Ti(L2)2.~ 90 ~Рис. 46. Рентгенограмма продукта термического разложения Ti(L5)2.~ 91 ~~ 92 ~Как видно из рис. 43-46, во всех образцах присутствуеткристаллическая оксидная фаза, пики отражения которой соответствуютполиморфной модификации TiO2 «анатаз».Термическое разложение образца Ti(L5)2 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
