Диссертация (1155380), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В процессеэтого обычно образуется пленка адсорбата на поверхности адсорбента.Природа связи адсорбата и адсорбента определяется многими факторамии может быть охарактеризована как физическая адсорбция (слабые ВандерВаальсовыесвязывание).взаимодействия)Существуеттакжеилихемосорбциявозможность(ковалентноеадсорбциизасчетэлектростатического притяжения [121].В связи с важной ролью поверхности катализатора (адсорбента) впроцессах деградации или удаления загрязнителей, особое место занимает~ 29 ~изучение ее структуры и свойств. Основными характеристикамиповерхностиявляютсяееплощадь,степеньгидроксилирования,кристалличность и размер пор. Кроме того, в процессах, связанных сфотокатализом, необходимо оценивать также число фотоактивныхцентров.
Так как адсорбция – это обычноспецифический процесс,молекулы разного типа обычно адсорбируются на разных активныхцентрах катализатора. Таким образом, активность каждого катализаторапо отношению к тому или иному загрязнителю требует отдельныхисследований.Фактически,деградацияорганическогосоединенияопределяется свойствами его функциональных групп, поэтому егоповедение в процессе разложения не всегда очевидно [122].Для удаления фенолов из сточных вод обычно используют такиехимические и природные адсорбенты, как наночастицы оксида железа,силикагель, активированный оксид алюминия, полимерные смолы,активированный уголь, рисовая шелуха, отходы чайного производства,молотая скорлупа арахиса и кешью, молотые ракушки, листья, мусор,зола, опилки и т.
д.1.2.3. Использование диоксида титана в качестве фотокатализаторадеградации производных фенолаВ настоящее время гетерогенный фотокатализ считается одним изнаиболее эффективных процессов для очистки окружающей среды отфенольныхзагрязненийИспользование[123].вкачествефотокатализатора диоксида титана актуально в связи с его высокойэффективностью,нетоксичностью,фотохимическойинертностьюинизкой стоимостью [124].Показано [125], что дегусса Р25, состоящая из полиморфных форманатазиирутилавсоотношении4:1,проявляетнаибольшую~ 30 ~каталитическую активность. Этот фотокатализатор проявляет лучшиесвойства при проведении фотодеградации органических соединений приультрафиолетовом излучении (<400 нм) благодаря энергетическомубарьеру, составляющему 3.2 эВ[126].Считается, что наиболее эффективной методикой очистки сточныхводметодомгетерогенногокатализаявляетсяосвещениеультрафиолетовым излучением суспензии, состоящей из катализатора(TiO2) в растворе, содержащем органическое вещество – загрязнитель.Рис.
11. Механизм реакции фотокаталитической деградацииорганических соединенийМеханизм реакции фотокаталитической деградации органическихсоединений представлен на рис. 11. Ультрафиолетовое освещение TiO2приводит к насыщению электронами зоны проводимости и дыркамивалентной зоны (уравнение 1), которые взаимодействуют с поверхностью,накоторойобразуютсяадсорбировансупероксидмолекулярныйрадикал-анионы,кислород.−•O2Врезультате(уравнение2).~ 31 ~Гидратированнаянасыщаетсячастьповерхностигидроксил-радикаламифотокатализатораHO•,приобразующимисяэтомизадсорбированных молекул воды (уравнение 3). Радикалы за счет своейвысокой реакционной способности окисляют органические субстраты,согласно уравнению 4 [127,128].TiO2+hv→hvb+(1)Ocb-+O2(ads) →O.2-(2)hvb++Ti-OH2→HO.ads+H+(3)H.Oads+ субстрат→Продукты фотооксиления(4)Фотокаталитическая активность TiO2 по отношению к деградациифенола усиливается при увеличении его количества.
Это можно объяснитьтем, что несмотря на основополагающие оптические свойства дикосидатитана,общаякаталитическаяплощадьповерхностикатализатораувеличивается при увеличении его количества в системе, в связи с чембольшее количество радикалов, способных к окислению органическихзагрязнителей, образуется в системе.Работа [128] посвящена изучению каталитической деградациифенола в присутствии диоксида титана в полиморфной модификациианатаз под действием ультрафиолетового излучения. Показано, что уже втечение первых двух минут после облучения в системе образуютсяароматическиепродуктыдеградациивколичествахкатехин>резорцин>гидрохинон.
Концентрация резорцина за это времядостигает значений 3.73 мг/л и в дальнейшем не изменяется. Катехиндостигает максимальной концентрации 7.00 – 7.11 мг/л, через 6 минутскорость его образования достигает максимума (0.764 – 0.868 мг/л/мин), азатем падает до 0.241 – 0.348 мг/л/мин. Максимальная концентрациягидрохинона (0.96 – 1.66 мг/л) достигается только к моменту практическиполной деградации фенола. Исходя из распределения органическихпродуктов деградации, авторы предполагают, что доминирующей стадией~ 32 ~процесса является взаимодействие с гидроксил-радикалами.
Увеличениевремени облучения приводит к полной минерализации фенола.Вейз с соавторами [129] методом ФТ ИК спектроскопии напримерах щавелевой и салициловой кислот подтвердили, что в процессефотокатализапроисходитадсорбцияорганическихмолекулнаповерхности катализатора – TiO2. Показано, что в темноте при отсутствийусловий для фотодеструкции щавелевая кислота образует трехслойные, асалициловая кислота – двухслойные пленки, изотермы адсорбции имеютформу, близкую к изотерме Ленгмюра. Прочность образующихся пленокпри рН 3,7 составляет 2.4 × 106, 3.0 × 104 и 3.0 × 103 моль−1 дм3 длящавелевой кислоты; 2.9 × 105 и 9.1 × 103 моль−1 дм3 для салициловойкислоты. О природе пленок судили по их спектральным характеристикам.Показано, что пленки салициловой кислоты образуются только за счетхемосорбции, в то время, как природа связи поверхность – субстрат длящавелевой кислоты носит частичный характер физической адсорбции.
Наосновании ФТ ИК исследований установлено, что щавелевая кислотаполностью замещает салициловую на поверхности, а обратный процесс(замещение щавелевой кислоты на салициловую) идет лишь частично(рис. 12).Рис. 12. Изменения в ФТ ИК спектрах отражения поверхности диоксидатитана, насыщенной щавелевой кислотой, при обработке растворомсалициловой кислоты при рН = 3,7 [129].~ 33 ~Исходя из этого авторы предполагают, что щавелевая кислотаадсорбируется на различные активные центры поверхности, лишь часть изкоторыханалогичнацентрамадсорбциисалициловойкислоты.Возможные структуры поверхностных комплексов диоксида титана сщавелевой и салициловой кислотами приведены на рис. 13, 14.Рис.
13. Возможные структуры поверхностных комплексов диоксидатитана с щавелевой кислотой [129].~ 34 ~Рис. 14. Возможные структуры поверхностных комплексов диоксидатитана с салициловой кислотой [129].~ 35 ~1.2.4. Модифицирование поверхности каталитически активногодиоксида титанаСовременные области применения диоксида титана в основномсвязаны с его оптическими свойствами [10]. В этом смысле использованиеэтого фотокатализатора часто ограничивается широким энергетическимбарьером (рис. 15).
Величина электронного перехода составляет 3.0 эВ длярутила и 3.2 эВ для анатаза, то есть он находится в ультрафиолетовойчасти спектра.Рис. 15. Распределение электронов (закрашенные клетки) намолекулярных орбиталях диоксида титана[130].~ 36 ~Эта величина энергетического барьера приводит к тому, чтодиоксид титана может использовать только не более 10% солнечногоизлучения (рис.
16), и для его эффективного использования требуетсяспециальное ультрафиолетовое облучение реакционной смеси [8].Рис. 16. Солнечный спектр (в полдень на уровне моря)[8].Для улучшения фотокаталитической активности диоксида титана иудешевления процессов, связанных с его использованием в качествефотокатализатора необходимо сдвинуть полосу поглощения в видимуючасть спектра, то есть уменьшить энергетический барьер [131–134]. Дляэтого в литературе предлагается несколько основных методов и подходов.~ 37 ~1.2.4.1. Модифицирование наноматериалов на основе TiO2МодифицированиенаноматериаловнаосновеTiO2другимиэлементами добавляет атомные орбитали в электронную структуру и темсамым сужает энергетический барьер, изменяя оптические свойствананоразмерных частицы (рис. 17).Рис. 17. Распределение молекулярных орбиталей в допированномметаллом диоксиде титана Ti1-xМxO2: М = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni [135].~ 38 ~Использование в качестве допирующих добавок окрашенных ионовприводит к возможности поглощения видимой части спектра.
Кроме того,придопированииэлементами,обладающимисвойствамиполупроводников, возможно появление дополнительных полос переносазаряда между катализатором и окружающим электролитом.Модифицирование может проводиться как металлами, так инеметаллами. При этом обычно используют растворные методы,высокотемпературную обработку или метод ионной имплантации.Ли с соавторами [136] показали, что модифицирование наночастицTiO2 1,5% ионов Nd3+ уменьшает энергетический барьер на 0,55 эВ за счетобразования новой низшей связывающей молекулярной орбитали. Вслучае допирования d-металлами эффект связан с появлением новых разрыхляющих орбиталей и расщеплению d-подуровня допирующегоэлемента [135].Показано [137–140], что при допировании диоксида титана ионамиванадия, марганца или железа, поглощение световой энергии смещается вкрасную область при увеличении концентрации допанта, что связано спереходов переноса заряда.1.2.4.2.
Химическое модифицирование поверхности TiO2Длядостиженияположительныхизмененийфотоактивностидиоксида титана возможно проводить модифицирование не всего объема,аповерхностиобразца.Вкачествемодификаторовиспользуютполупроводники, наночастицы металлов или органические красители.Препаративнымметодомдлянанесенияполупроводниковыхматериалов обычно является золь-гель метод [10], в котором происходитосаждение модификата (например, CdS, PbS, Ag2S, Sb2S3, Bi2S3 и др.[140] )на поверхности мезопор. Достигаемый эффект улучшения каталитических~ 39 ~свойств во многом определяется взаимными размерами модификата имодифицируемой поверхности.Наой с соавторами[141] показали, что хромогенные свойства пленокAg-TiO2 зависят от размера наночастиц серебра и могут быть усилены приоблучении ультрафиолетовым и синим светом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
