Диссертация (1155380)
Текст из файла
~1~Федеральное государственное автономное образовательноеучреждение высшего образования«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»На правах рукописиАБСАЛАН ЯХЬЯКомплексные соединения металлов IV Bгруппы с некоторыми гидроксилсодержащимилигандами и их использование для синтезананоразмерных фотодеградации полифенолов02.00.01 – неорганическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., Ковальчукова О. В.Москва – 2018~2~СодержаниеВведение…………………………………………………………Стр.7ГЛАВА 1. Литературный обзор1.1Соединения титана(IV) и их свойства…………………………111.1.1Общие сведения………………………………………………111.1.2Строение и свойства диоксида титана………………………121.1.3Комплексныесоединениятитана(IV)с17фенолами………...........................................................................1.2Использование соединений титана в качестве катализаторовреакцийразложения20фенолсодержащихзагрязнений……………………………………………………..1.2.1Общая характеристика фенолов……………………………….211.2.2Основные способы деградации фенолов……………………221.2.2.1Биодеградация фенолов………………………………………231.2.2.2Физико-химические методы биодеградации фенолов……….261.2.3Использование29диоксидатитанавкачествефотокатализатора деградации производных фенола…………1.2.4Модифицирование поверхности каталитически активного35диоксида титана…………………………………………………1.2.4.1Модифицированиенаноматериаловнаоснове37TiO2……………………………………………………………….1.2.4.2Химическое модифицирование поверхности TiO2……………381.3Комплексные соединения циркония и гафния………………40~3~1.4Выводы из литературного обзора………………………………47ГЛАВА 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1Материалы и реагенты………………………………………….492.2Методы исследования………………………………………….502.2.1Химический анализ……………………………………………502.2.2Инфракрасная спектроскопия………………………………….502.2.3Рентгенофазовый анализ……………………………………….502.2.4Электронная спектроскопия……………………………………512.2.5Термогравиметрический анализ……………………………….512.2.6Квантово–химическое моделирование………………………512.2.7Электронная микроскопия……………………………………522.2.8Метод БЭТ………………………………………………………522.2.9Магнитометр…………………………………………………....532.2.10Ядерный магнитный резонанс…………………………………532.3Синтез комплексных соединений титана(IV) с фенолами……532.4Синтез биметаллических комплексных соединений54титана(IV) с фенолами, содержащих катионы двухвалентныхметаллов………………………………………………………….2.5Синтез комплексных соединений циркония(IV) с фенолами..562.6Синтез наночастиц диоксида титана…………………………..572.7Синтез наночастиц титанатов двухвалентных кадмия, хрома,58~4~никеля, марганца, железа, кобальта……………………………2.8Синтез наночастиц оксида титана через комплексы Ti (IV) с58некоторыми фенолами в качеств предшественников…………2.9Испытание каталитических свойств полученных наночастиц59диоксида титана и титанатов двухвалентных металлов вреакциях деградации фенолов…………………………………ГЛАВА3.КОМПЛЕКСНЫЕТИТАНА(IV)ИСОЕДИНЕНИЯЦИРКОНИЯ(IV)CАРОМАТИЧЕСКИМИГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯМИ3.1Изучение процессов комплексообразования в растворах……613.2Характеристика комплексных соединений титана(IV) и65циркония(IV), выделенных в кристаллическом состоянии….3.3Квантово-химическоемоделированиекомплексных76соединений титана……………………………………………ГЛАВА 4.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯТИТАНА(IV)СИНТЕЗКАКПРЕКУРСОРЫНАНОРАЗМЕРНЫХДЛЯЧАСТИЦДИОКСИДА ТИТАНА4.1Термическоетитана(IV)разложениеикомплексныххарактеристикаобразующихсясоединений84оксидныхфаз………………………………………………………………4.2ХарактеристикаTi(OC4H9)4,продуктовTi(L1)2,термическогоTi(L2)2иTi(L5)2разложенияметодом87~5~рентгенофазового анализа……………………………………4.3Оптимизация условий синтеза наноразмерных частиц на93основе диоксида титана путем термического разложениятетрабутоксититана …………………………..…………………4.4Модифицирование наноразмерных частиц на основе TiO2,99полученных путем термического разложения комплексныхсоединений титана(IV), катионами переходных металлов …..ГЛАВА5.ИЗУЧЕНИЕАКТИВНОСТИПРОДУКТОВТЕРМИЧЕСКОГОРАЗЛОЖЕНИЯКОМПЛЕКСНЫХСОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА(IV) В РЕАКЦИЯХФОТОРАЗЛОЖЕНИЯАРОМАТИЧЕСКИХГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХСОЕДИНЕНИЙ5.1Фотокаталитическая активность NiTiO3, полученного впроцессетермическогоразложения118комплексныхсоединений, при воздействии ультрафиолетового облучения5.2Влияние рН на процесс фотодеградации бромфенолового121синего в присутствии титаната никеля, полученного прритермическом разложении комплексных соединеений……..…5.3Влияние исходной концентрации бромфенолового синего на124процесс его деградации…………………………………………5.4Влияние количества добавленного NiTiO3, полученного при126термическом разложении комплексных соединений, напроцесс фотодеградации бромфенолового синего ………5.5СравнениефотокаталитическойактивностиTiO2NiTiO3………………………………………………………….и128~6~5.6УстойчивостьNiTiO3вреакцияхфоторазложения130бромфенолового синего…………………………………………Выводы………………………………………………...…………132Литературa……………………………………………………….133.~7~ВВЕДЕНИЕАктуальность проблемы.
Уже около 100 лет соединения на основетитана активно используются в различных областях науки и техники.Наибольший интерес вызывает диоксид титана, TiO2, который применяютвкачестветитановыхбелил[1–4],пищевогокрасителяE171,используемого, в частности, при производстве зубных паст [5], фото- иэлектрохромных катализаторов и сенсоров [6–9].Области применения диоксида титана и соединений на его основеможно условно разделить на «энергетические» (производство энергии) и«экологические»,загрязняющихнаправленности.связанныекомпонентовМеханизмсочисткойокружающейсредыхимическихпроизводствразличнойвоздействияопределяетсянеоттолькосвойствами самого диоксида титана, но также модифицирующимиматериалами органического и неорганического характера, а такжеспособностью взаимодействовать с веществами окружающей среды [10].Большое значение имеет также степень измельченности образца.
Впоследние годы все больше предпочтений отдается наноразмернымкатализаторам и активным частицам, свойства которых во много развозрастают с уменьшением их размеров [11,12].Цирконий и гафний, являясь аналогами титана, благодаря своейактивности захвата тепловых нейтронов находят применение в качествеоблицовки и управляющих ядерных стержней (ТВЭЛ) в ядерныхреакторах [13–15]. В растворах катионы этих металлов практическиникогда не присутствуют в виде одноатомных ионов и не образуюттипичных ионных связей.
Способность к образованию координационныхсвязейскислородсодержащимилигандами(спиртами,фенолами,кислотами) приводит к адсорбции органических молекул на поверхностиоксидных фаз и к их дальнейшему превращению, связанному с~8~получениемновыхорганическихсоединенийилиразрушениюорганических загрязнителей окружающей среды, в частности, моно- иполифенолов и других гидроксилсодержащих органических соединений[16–20].В связи с вышесказанным, синтез новых комплексных соединенийтитана, циркония и гафния с гидроксилсодержащими органическимисоединениями в качестве прекурсоров оксидных катализаторов, изучениеих устойчивости, состава, строения и термической устойчивости,оптимизация условий получения наноразмерных частиц диоксида титанаи его легированиме некотороми переходными металлами, а такжеопределение их каталитической активности в реакциях фоторазложениямоно- и полифенолов является актуальной проблемой.ДиссертационнаяобразованияиработанаукиподдержанаРоссийскойгрантомФедерацииМинистерства(соглашение№02.A03.21.0008).Постановка задачи и цели исследования.
Анализ литературныхданных по тематике исследования позволил сформулировать цель работы,которая состоит в синтезе новых комплексных соединений титана ициркониясопределениеорганическимистроениягидркосилсодержащимивыделенныхсоединенийслигандами,использованиемсовокупности независимых методов исследования; изучение процессовкомплексообразования в растворах, определение оптимальных условийполучениядиоксидананоразмерныхтитанапутемгидроксилсодержащимичастицнаразложениялигандамиосновемодифицированногокомплексныхисоединенийопределениясактивностиполученных соединений в реакциях фотодеградации органическихсоединений.~9~Для достижения поставленной цели необходимо было решитьследующие задачи: а) синтезировать новые комплексные соединения иизучить их состав и строение совокупностью независимых методованализа;б)провестикоординационныхтеоретическоеузлов,смоделированиеиспользованиемразличныхсовременногопакетапрограмм провести расчет электронных и геометрических характеристиклигандов и их комплексов; в) оптимизировать методики синтезакаталитически активного наноразмерного диоксида титана; г) провестимодифицированиепереходныхнаноразмерногометаллов;д)диоксидаопределитьтитанавозможностькатионамииспользованияполученных наноразмерных частиц для фотодеградации органическихфенолсодержащих соединений на примере красителя бромфеноловогосинего и салициловой кислоты.
В работе использованы следующиехимические и физико-химические методы исследования: элементныйанализ,рентгенофазовыйанализ,ИКспектроскопия,электроннаяспектроскопия, квантово-химическое моделирование (DFT/B3LYP), методэнергодисперсионнойрентгеновскойспектроскопии,растровыйэлектронный микроскоп, метод БЭТ, ЯМР-спектроскопия.Научная новизна. По разработанным методикам выделено иизучено совокупностью методов исследования 14 новых комплексныхсоединений четырехвалентных титана, циркония и гафния с рядомгидроксилсодержащих органических лигандов, определены их состав истроение.Изученыпроцессыкомплексообразованияврастворах,определены состав и константы образования комплексных соединений.Проведено квантово-химическое моделирование пространственного иэлектронного строения органических молекул и металлокомплексов.Изученатермическаяустойчивостьвыделенныхкомплексныхсоединений, определены оптимальные условия получения каталитическиактивного диоксида титана. Проведено модифицирование диоксида~ 10 ~титана катионами переходных металлов.
Показана каталитическаяактивностьполученныхнаноразмерныхчастицвреакцияхфотодеградации бромфенолового синего и салициловой кислоты.Научноеиэкспериментальныепрактическоерезультатызначение.ивыводыТеоретическиевносятвкладивкоординационную химию титана, циркония и гафния. Спектральные иэлектронные характеристики соединений могут быть включены всправочники, обзоры и монографии. Полученные результаты могут бытьиспользованиидляразработкиэффективныхнаноразмерныхкатализаторов фотодеградации фенолов.Апробация работы. Основные результаты работы доложены иобсужденына27МеждународнойЧугаевскойконференциипокоординационной химии (г.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
