Диссертация (1155380), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Не задействованный вкоординации один из атомов кислорода карбоксильной группы (О-Нфрагмент) может достраивать координационное число титана до 6 за счетмежмолекулярныхконтактовилиприниматьучастиевдругихмежмолекулярных взаимодействиях. Схему образования комплекса, такимобразом можно представить в следующем виде (рис.
27).~ 68 ~Рис. 27. Схема образования Ti(L1)2.В результате такого взаимодействия образуются полимерныерентгеноаморфные структуры, что не противоречит экспериментальнымданным РФА.ИК спектр некоординированного H2L2 (рис. 28, черная линия)содержит полосы поглощения в области 3600 – 3400 см-1 (ОН), которыеотсутствуют в спектре комплексного соединения Ti(L2)2 (рис. 28, краснаялиния). Такое изменение в спектре при комплексообразовании говорит одепротонировании органической молекулы при переходе к комплексномусоединению. Полосы валентных колебаний карбонильных групп в H2L2(1736 см-1) смещаются в область 1662 см-1 для Ti(L2)2.
Значительнаявеличина смещения говорит об образовании прочных координационныхсвязей атомов кислорода карбонильных групп с катионами Ti4+.Остальные два атома кислорода органического дианиона так же, как и вслучае Ti(L1)2, могут принимать участие в достраивании координационнойсферы центрального иона до 6 и приводить к образованию полимерногокомплекса (рис.
29).~ 69 ~Рис. 28. ИК спектры поглощения: H2L2 (черная линия) и Ti(L2)2(красная линия)Рис. 29. Схема образования Ti(L2)2.ИК спектр некоординированного H2L4 представлен на рис. 30(черная линия). Наряду с интенсивным поглощением в области валентныхколебанийгидроксильныхгрупп(интенсивнаяширокаяполоса~ 70 ~поглощения с максимумом около 3500 см-1) он содержит полосу при 1642см-1, которая характеризует α-пиридонную таутомерную форму лиганда.Рис. 30. ИК спектры поглощения: H2L4 (черная линия) и Ti(L4)2(красная линия)При анализе ИК спектра комплексного соединения Ti(L4)2 (рис.
30,красная линия) видно, что исчезают как полосы валентных колебанийгидроксильных групп, так и полоса α-пиридонной формы лиганда. Этоуказывает на участие органической молекулы во взаимодействии ститаном в форме дианиона. В связи с нехарактеристичностью валентныхколебаний С-О однозначно определить участие атомов кислородадепротонированных гидроксильных групп лиганда координации непредставляется возможным.
Косвенным доказательством этому являетсяпоявление дополнительных полос поглощения в области отпечатковпальцев ниже 1000 см-1 при переходе от H2L4 к Ti(L4)2 (полосы валентныхколебаний связей титан - кислород).~ 71 ~Рис. 31. Схема образования Ti(L4)2.Схема координации H2L4 и образования Ti(L4)2 представлены на рис.31. Достраивание координационной сферы титана возможно как за счетнеподеленных пар электронов атомов азота пиридинового цикла, так и сучастием вторых неподеленных пар электронов атомов кислородадепротонированных гидроксильных групп.ИК спектры соединений H2L3 и H2L5, а также комплексныхсоединений Ti(L3)2 и Ti(L5)2 не содержат характеристичных полоспоглощения и поэтому не могут использоваться для определения типовкоординации органических молекул. В качестве косвенных критериевкоординации можно привести изменение интенсивности и характераполос поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп(полностью поглощение не исчезает в связи с высокой гигроскопичностьюобразцов) и появление дополнительных полос поглощения ниже 1000 см-1(полосы валентных колебаний связей титан - кислород).Схема строения металлокомплексов данного типа представлена напримере Ti(L5)2.
Достраивание координационной сферы центральногоиона до шести возможно с участием вторых неподеленных пар электроноватомов кислорода депротонированных гидроксильных групп или за счетадсорбированныхмолекулводысоединений на воздухе (рис. 32).привыдерживаниикомплексных~ 72 ~Рис. 32. Схема образования Ti(L5)2.В отличие от комплексных соединений титана, согласно результатамхимическогоанализа,всоставкомплексовциркония(IV)сароматическими гидроксилсодержащими лигандами H2L1, H2L3 и H2L5наряду с органическими лигандами входят также анионы Cl -.
Бруттоформулы выделенных соединений можно представить как ZrCl2(L1)2,ZrCl2(L3)2 и ZrCl2(L5)2.Смещение полос поглощения лигандных полос поглощения в ИКспектрах при переходе от некоординированных органических молекул кциркониевым комплексам (рис. 33, 34) указывает на образованиекоординационных связей. Низкочастотный сдвиг полосы (С=О) от 1659см-1 в спектре H2L1 до 1617 см-1 в спектре ZrCl2(L1)2 (рис. 33)подтверждаетдепротонированиекарбоксильнойгруппы.Сильнаягигроскопичность соединений приводит к появлению в ИК спектрахметаллокомплексов интенсивной широкой полосы поглощения в области3600 – 3000 см-1.~ 73 ~Рис. 33. ИК спектры поглощения: H2L1 (серая линия) и ZrCl2(L1)2(черная линия)~ 74 ~Рис.
34. ИК спектры поглощения: H2L5 (серая линия) и ZrCl2(L5)2(черная линия)Об участии органических лигандов в координации с циркониемсвидетельствуюттакже1НЯМРспектры.Так,спектрнекоординированной салициловой кислоты (лиганд H2L1) содержит наборполос 7,80; 7,78 (дублет), 7,50; 7,49; 7,48 (триплет), 6,95; 6,93; 6,90; 6,89(мультиплет) и 2,5 м.д.
(рис. 35). При переходе к спектру комплексногосоединения ZrCl2(L1)2 полосы триплета и мультиплета смещаются вобласть слабых полей до 7,41 и 6,89; 6,81 м.д. соответственно. В спектрекомплекса появляются новые полосы при 3,59; 3,44 и 1,75 м.д. (рис. 36).Низкая интенсивность полос, связанная с малой растворимостьюкомплекса в ДМФА, не дает возможности однозначно провести отнесениеполос.~ 75 ~Рис.35.
1Н ЯМР спектр H2L1Рис. 36. 1Н ЯМР спектр ZrCl2(L1)2~ 76 ~3.3. Квантово-химическое моделирование комплексныхсоединений титанаДля выявления строения и спектральных свойств выделенныхкомплексов титана нами выполнен расчет методом DFT молекулярногостроения как органических молекул: H2L1, H2L2, H2L4, H2L5, так и молекул,моделирующих строение выделенных комплексов: Ti(L1)2, Ti(L2)2, Ti(L4)2,Ti(L5)2.Молекулярное строение органических молекул и комплексовпредставлено на рис. 37 и 38 соответственно.абвгРис.
37. Молекулярное строение молекул H2L1 (а), H2L2 (б), H2L4 (в),H2L5 (г) по данным расчета методом DFT~ 77 ~абвгРис. 38. Молекулярное строение молекул Ti(L1)2 (а), Ti(L2)2 (б),Ti(L4)2 (в), Ti(L5)2 (г) по данным расчета методом DFTИз рис. 38 видно, что координационный полиэдр титана врассчитанных молекулах представляет собой искаженный тетраэдр, амолекулы двух лигандов в каждом комплексе имеют практическиодинаковое строение.
Некоторые рассчитанные длины связей приведены втабл. 5, а заряды атомов в рассчитанных молекулах - в табл. 6.Рассчитанные молекулы Ti(L4)2 и Ti(L5)2 имеют сходное строение:ион титана образует с каждой молекулой лиганда плоский пятичленныйметаллоцикл с длинами связей Ti –O 1,84 Å и углами O1TiO2 и O1TiO1’87 и 122.
В молекуле Ti(L1)2 ион титана образует с каждой молекулойлиганда плоский шестичленный металлоцикл с длинами связей Ti –O 1,811,82 Å, углом O1TiO2 94 и углами OTiO’ 116-120. Увеличение углаO1TiO2 и уменьшение углов OTiO’ связано с изменением характераобразующегося металлоцикла от плоского пятичленного к плоскомушестичленному. В молекуле Ti(L2)2 ион титана образует с каждой~ 78 ~молекулой лиганда пятичленный металлоцикл, который не являетсяплоским: двугранный угол C1O1O2Ti равен 145. В этом металлоцикледлины связей Ti –O1 и Ti –O2 равны 1,88 и 1,89 Å, угол O1TiO2 равен 96,а углы OTiO’ равны 110 - 124.
Увеличение углов O1TiO2 и уменьшениеуглов OTiO’ связано с неплоскостным строением образующихся в Ti(L2)2металлоциклов.Возможно,чтопричинанеплоскостногостроенияметаллоциклов в Ti(L2)2 связана с расстоянием О1-О2, которое в рядумолекул H2L1, H2L2, H2L4 и H2L5 равно 2,67, 2,71, 2,60 и 3,23 Å, а в рядумолекул комплексов Ti(L1)2, Ti(L2)2, Ti(L4)2 и Ti(L5)2 равно 2,65; 2,53; 2,54и 2,81 Å соответственно. Видно, что это расстояния в целом уменьшаетсяпри переходе от молекул H2L1-5 к комплексам Ti(L1-5)2.Таблица 5.Рассчитанные методом DFT длины некоторых связей R (Å) и валентныеуглы ω (град) в молекулах H2L1, H2L2, H2L4, H2L5, TiL12, TiL22, TiL42, TiL52.МолекулаH2L1TiL12H2L2TiL22H2L4TiL42H2L5TiL52Ti-O1-1,819-1,882-1,844-1,845Ti-O2-1,814-1,893-1,840-1,841O1-H--0,978-0,975-0,975-O2-H0,994-0,978-0,976-0,971-O3-H0,978-------C1-O11,2271,3651,3211,3371,3541,3681,3571,373C2-O21,3361,3601,3211,3341,3611,3731,3731,374C1-O31,3431,201------СвязьХарактер изменения связан с наличием водородных связей висходных молекулах: длины связей О2∙∙∙Н(О1) в H2L4 и H2L5 равны 2,18 и2,12 Å, длина связи О1∙∙∙Н(О2) в H2L1 равна 1,72 Å, а в H2L2 водородныхсвязей между атомами О1 и О2 нет.
Интересно, что при переходе от H2L1~ 79 ~к Ti(L1)2 расстояние О1-О2 несколько увеличивается, что связано сналичием прочной внутримолекулярной водородной связи в молекулеH2L1.Рассчитанные заряды атомов титана изменяются от +1,804 до +1,629(табл. 6). Величина заряда атома титана указывает на существенный вкладковалентной составляющей в взаимодействии титана с лигандами.
Так вмолекуле TiL12 каждый лиганд имеет суммарный заряд -0,815, а атоматитана +1,629 (табл. 6).Таблица 6.Рассчитанные методом NBO заряды на некоторых атомах вмолекулах H2L1, H2L2, H2L4, H2L5, TiL12, TiL22, TiL42, TiL52. Нумерацияатомов дана по рис. 31 и 32.АтомH2L1TiL12Ti-+1,801H2L2TiL22H2L4TiL42H2L5TiL52+1,629-+1,764-+1,804H(O1) +0,473-+0,480---+0,476-H(O2) +0,469-+0,480-+0,499-+0,480-H(O3)----+0,478---O1-0,674-0,708-0,627-0,607-0,664-0,730-0,669-0,697O2-0,703-0,699-0,627-0,618-0,677-0,688-0,709-0,700O3-0,680-0,550-0,543-0,470--O4-0,543-0,472----N---0,549-0,491--Эти величины существенно отличаются от предполагаемых в случаеионной связи зарядов на каждой молекуле лиганда -2 и на атоме титана+4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
