Диссертация (1155380), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В связи с этим большое количество этихвеществ может попадать в сточные воды как отходы этих производств,загрязняя окружающую среду [16]. Фенол токсичен для микроорганизмови является потенциальным канцерогеном для человека [17]. Фенолыприсутствуют в сточных водах таких производств, как очистныепредприятия(6-500мг/л),коксовых(28-3900мг/л)иуглеперерабатывающих (9-6800 мг/л) заводов, предприятий нефтехимии(2.8-1220 мг/л) [18].~ 21 ~1.2.1. Общая характеристика феноловФенолы относятся к гидроксиаренам.
Они имеют некотороесходство с алифатическими спиртами в части реакционной способностиатома кислорода. Однако, сопряжение неподеленной пары электроновкислорода с ароматической системой усиливает кислотные свойства этойгруппы и приводит к перераспределению электронной плотности вбензольном кольце:В ИК спектрах спиртов ифенолов наблюдается широкаяинтенсивная полоса поглощения между 3400 и 3300 см −1 (валентныеколебания гидроксильной группы, связанных сильной водороднойсвязью). В разбавленных растворах апротонных растворителей можнонаблюдать узкую полосу поглощения средней интенсивности свободнойгидроксильной группы при 3600 см-1 (рис. 8).Рис.
8. ИК спектр этанола~ 22 ~Гидроксильныекомплексообразователи,группыкоторыефенольногомогуттипа–образовыватьхорошиекомплексныесоединения с катионами металлов различной природы как в виденейтральных, так и анионных лигандов.1.2.2. Основные способы деградации феноловТоксичные свойства большинства фенолсодержащих соединений иих активное попадание в сточные воды предприятий различнойнаправленности приводит к необходимости очистки сточных вод отподобных загрязнителей. Экологическая проблема также состоит в том,что фенольные соединения обычно очень устойчивы и не разлагаются вокружающей среде многие десятилетия, вызывая постепенное накоплениезагрязнителя.В настоящее время существует два основных подхода деградациифенолов в окружающей среде:1.
Методы биодеградации2. Физико-химические методыКаждый из этих подходов имеет свои достоинства и недостатки.~ 23 ~1.2.2.1. Биодеградация феноловМетоды, связанные с биодеградацией фенола, обычно болеедешевые и приводят к практически полной минерализации [16].Использованиемикроорганизмовдляразложенияароматическихзагрязнителей обычно используют при очистке промышленных сточныхвод,загрязняющихотложений,почвигрунтовыхвод.Обычнобиодеградацию используют для создания предпочтительных условийстимулирования процессов очистки окружающей среды от загрязнителей[96].Наличие или отсутствие молекулярного кислорода играет важнуюроль в определении путей и механизмов биодеградации ароматическихсоединений. Биотрансформация фенолов может происходить как ваэробных, так и анаэробных условиях.На рис.
9 представлена общая метаболическая схема аэробнойбиодеградации фенола. Она инициируется реакциями, которые обычноначинаются с процессов моногидроксилирования ароматического ядра ворто-положениеОксигенированиекужеидетприсутствующейподдействиемгидроксильнойгруппе.монооксигеназыфенолгидроксилазы микроорганизмов и приводит к образованию катехина,который является основным промежуточным продуктом метаболизмафенола под действием микроорганизмов.~ 24 ~Рис.
9. Общая схема метаболического процесса биодеградациифенола в аэробных условиях~ 25 ~Рис. 10. Общая схема метаболического процесса биодеградациифенола в анаэробных условияхПроцессы анаэробного разложения фенола обычно проходят менееуспешно. Схема процесса (рис. 10) аналогична схеме метаболическойанаэробнойбиодеградациибензоатовподдействиемParacoccusdenitrificansin [97].
На первом этапе под действием 4-гидроксибензоаткарбоксилазы фенол карбоксилируется в пара-положение, что приводит кобразованию 4-гидроксибензойной кислоты. Эта реакция была подробноизученанапримереорто-крезола,которыйподдействиеммикроорганизмов Paracoccus denitrificansin превращался в 3-метил-4гидркосибензойную кислоту. Подобные продукты выделялись придействииштаммовмикроорганизмовThaueraaromaticaиDesulphobacterium phenolicum на катехин и орто-галогенированныефенолы.Поиск микроорганизмов, способных к деградации фенольныхзагрязнений, идет уже более 100 лет.
Кроме бактерий, выделены также~ 26 ~штаммы грибов, которые способны успешно наращивать биомассу даже вэкологически стрессовых условиях, таких как недостаток питательнойсреды, низкая влажность и низкие величины рН – условия, в которых ростбактерий сильно ограничен[98] . К штаммам грибов, способных включатьфенольные соединения в свой метаболизм, относятся, например,Trichosporon cutaneum, Сandida, Rhodotorula, которые используют фенолкак единственный источник углерода и энергии [99], Fusarium flocciferum[100], белая гниль [101], Phanerochaete chrysosporium [102,103] инекоторые другие.1.2.2.2. Физико-химические методы биодеградации феноловВ зависимости от использованных подходов и физико-химическихпроцессоввыделяютнесколькоосновныхнаправленийфизико-химической деградации фенолов.А) Гамма-излучениеИонизирующее излучение способно окислять, то есть разрушать илиизменять структуру органических загрязнений, которые невозможноразрушить с помощью биологического воздействия [104–109].
В качествепродуктов деградации фенола на первой стадии были выделены иидентифицированыгидрохинон,тригидроксибензол,малеиноваякислотакатехин,о,о’-бифенол,идиоксидпара-бенхохинон,1,2,4-дигидроксимукодиальдегид,углерода.Вторичнаядеградацияначинается после 60-70% превращения фенола, хотя частична конверцияфенола в диоксид углерода происходит уже на первой стадии. Еепротекание связывают в основном с наличие гидроксил-радикалов,которые образуются под действием гамма-излучения, и растворенного вводе кислорода. Основные процессы, проходящие при деградации фенола,~ 27 ~описываются тремя реакциями: гидроксилирование бензольного кольца,димеризация и реакция раскрытия цикла.Б). Экстракция растворителями с использованием ионныхжидкостейОбычно экстракция фенолов из жидкой фазы такими органическимирастворителями, как хлороформ [110], алифатические спирты (гексанол,октанол) [111,112], эфиры фосфорной кислоты [111,113] и др.
не оченьэффективна, особенно для большинства гтдрофильных фенолов (изводной фазы в экстрагент в случае октанола, гексанола, толуола, бензола ихлороформа переходит соответственно лишь 75, 78, 14, 17, и 15% фенола).Для достижения более эффективного коэффициента распределенияобычно используют смесь экстрагентов [111,113,114].В настоящее время более эффективным считают экстракциюфенолов с помощью так называемых ионных жидкостей, которыепредставляют собой жидкие ионные среды, состоящие из органическихкатионов и органических или неорганических анионов.
Они присутствуютв жидком виде при температурах ниже 100С. Они имеют очень низкоедавление паров и практически негорючи, то есть экологически безопасныдля окружающей среды. С водой ионные жидкости практически несмешиваются, но при этом относятся к полярным растворителям ипоэтомуэффективнывкачествеэкстрагентовмногочисленныхгидрофильных органических веществ, в том числе производных фенола[114].~ 28 ~В). Мембранные процессыМембранные технологии очистки сточных вод относятся скорее кфизическим методам и основаны на переходе соединений из одной фазы вдругую через полупроницаемые мембраны.
Для очистки сточных вод отфенольных соединений используют так называемый мембранный реактор,в котором фенол из окружающей среды переходит в емкость,заполненную катализатором, способствующим его разложению [115–118].Г). Фотокаталитические и адсорбционные методыГетерогенный фотокатализ – один из наиболее успешных методовдеградации загрязнителей, который вызывает практически полнуюдеградациюпопавших(минерализацию)вокружающуюбольшинствасредутоксических[106,116,119].Онвеществ,основаннагенерировании гидроксил-радикалов HO•, которые являются сильнымиокислителями благодаря высокой реакционной способности. Гидроксилрадикалынеустойчивынепрерывногоиобразованиядолжнысоздаватьсяinвsituпроцессеусловиядляхимическихихилифотохимических реакций.Гетерогенные фотокаталитические процессы обычно начинаются садсорбции загрязнителя на поверхности катализатора [120].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
